无机化学 第十一章 含氮有机化合物.ppt

硝基取代基使卤苯易水解、氨解、烷基化 硝基强吸电子效应使得芳环上邻、对位基团容易发生亲核取代反应。 第三十页，共六十五页，2022年，8月28日 离去基团不仅限于卤原子, 还可以为 RO-,-NO2 等。 亲核试剂不仅限于HO-, 还可以为H-, NH3, RO-等。 第三十一页，共六十五页，2022年，8月28日 ArNO2 还原剂 ArNH2 反应式： （3） 硝基化合物的还原反应 ① 芳香硝基化合物还原过程： 还原产物因反应条件不同而异 第三十二页，共六十五页，2022年，8月28日 碱性还原剂： Na2S, NaHS, (NH4)2S, NH4HS, LiAlH4 注意：NaBH4 和 B2H6 不能还原硝基。 ② 芳香硝基还原剂的种类： 应用：实验室和工业生产中最常用芳香胺的制备方法！ 酸性还原剂: 酸+金属 Fe+HCl, Zn+HCl, Sn+HCl, SnCl2+HCl 中性还原剂： 催化氢化，常用的催化剂有 Ni, Pt, Pd. 第三十三页，共六十五页，2022年，8月28日 在酸性介质中用金属铁、锌或氯化亚锡还原硝基化合物，直接生成相应的胺 ② 芳香硝基化合物还原实例 第三十四页，共六十五页，2022年，8月28日 当芳环上还连有可被还原的羰基时，用氯化亚锡和盐酸选择性还原硝基成为氨基。 金属在中性介质中还原，可停留在N-羟基苯胺阶段。 第三十五页，共六十五页，2022年，8月28日 钠或铵的硫化物、硫氢化物或多硫化物，如硫化钠、硫化铵、硫氢化钠、硫氢化铵等，以及氯化亚锡和盐酸，在适当的条件下，可以选择性的将多硝基化合物中的一个硝基还原成氨基。 第三十六页，共六十五页，2022年，8月28日 在化工生产中，常用Cu、Ni或Pt等催化剂，采用催化加氢的方法，还原硝基化合物。实验室中也可采用类似的方法。 第三十七页，共六十五页，2022年，8月28日 2、芳香胺化合物 2.1.1 芳香族胺类化合物结构 在芳香胺中，N原子采取sp3杂化，四个sp3杂化轨道中，与1个C和2个H原子分别形成3个σ-键，在剩余一个上有一对孤对电子，可与苯环的π-键轨道共轭。 氨基是给电子基团，使苯环电子云密度增大，亲电反应活性增强。 2.1 芳香族胺类简介 第三十八页，共六十五页，2022年，8月28日 苯胺 二苯胺 三苯胺 （1) 习惯命名法 邻甲苯胺 对苯二胺 2.1.2 芳香胺的命名 第三十九页，共六十五页，2022年，8月28日 当氮原子同时连有芳基和脂肪基时，命名时以苯胺为母体，在烃基名称前面加N-，以示烃基直接与氮原子相连。 N-甲基苯胺 N,N-二甲基苯胺 N,N’-二苯基对苯二胺 对亚硝基-N,N-二甲苯胺（3°） （二元胺） N-甲基-N-乙基苯胺（3°） 第四十页，共六十五页，2022年，8月28日 （2） 系统命名法 氨基作为取代基命名。 4-氨基苯甲酸 2,4,6-三溴-3-氨基苯甲酸 第四十一页，共六十五页，2022年，8月28日 2.1.3 芳香胺的碱性 碱性比脂肪胺弱得多, 氮原子上的未共用电子对离域: C6H5NH2 ? (C6H5)2NH ? (C6H5)3N 取代芳香胺 碱性强弱受取代基的影响，供电子基使碱性略增，吸电子基使碱性降低. pKb 8.90 9.30 10.02 13.00 13.82 第四十二页，共六十五页，2022年，8月28日 2、芳香族胺类化合物物理性质 高沸点的液体或固体，有特殊臭味，有毒。 能随水蒸汽蒸发，可用水蒸汽蒸馏法分离和提纯。 芳香胺一般可通过吸入、食入或透皮吸收致中毒。 有多种芳香胺化合物是致癌物质。 纯净的苯胺是无色的油状液体，在空气中易自动氧化颜色加深。 第四十三页，共六十五页，2022年，8月28日 3、芳香族胺化学性质 N上有氢的芳香胺极易氧化，随氧化剂种类及反应条件的不同，氧化产物也不同。 3.1 氧化 三级芳胺或四级铵盐的N上没有H，很难氧化。 亚硝基化合物 硝基化合物 对苯醌 第四十四页，共六十五页，2022年，8月28日 3.2 芳香胺芳环上的亲电取代反应 氨基是强给电子基团，活化苯环，容易发生亲电取代反应，是邻、对位定位基。 N H 2 N H 2 Br Br Br + 3Br 2 ↓ + 3HBr （1）芳香胺的卤代反应 反应定量进行，可用