第自由基聚合演示文稿.pptVIP

3.6 分子量和链转移反应 Molecular Weight and Chain Transfer 分子量是表征聚合物的重要指标，分子量与聚合速率是动力学研究的主要任务，在前面我们已经讨论了聚合速率。通常的链转移反应不影响聚合速率，但对分子量有重大影响，首先我们讨论无转移时的分子量。 分子量 1、动力学链长 (kinetics chain length) 为什么要引入动力学链长？ 目的是为了去除终止方式对聚合度的影响。 当前94页，总共157页。 偶合终止： 歧化终止： 定义：每个活性种从引发到终止平均所消耗的单体分子数 或R*从生到灭连接的单体分子数。以 表示。 动力学链长在无链转移情况下与终止方式无关，可以与聚合度关联，研究方便。 当前95页，总共157页。 无链转移时： 动力学链长即为增长速率与引发速率之比 稳态时：引发速率等于终止速率 自由基浓度？ 方法1 — 当前96页，总共157页。 动力学链长与引发速率的关系： 可见动力学链长与 有关，即与单体性质有关 若为引发剂引发，则 在低转化率下：动力学链长与单体浓度的一次方成正比，与引发剂浓度的平方根成反比 方法2 — 稳态处理 当前97页，总共157页。 数均聚合度：每个聚合物分子所消耗的单体数（结构单元数）。 2. 动力学链长和平均聚合度的关系 是动力学研究时学术上的概念，聚合度是实验测定值。 两者间的关系怎样？ 偶合终止： 歧化终止： 两种终止共存： 当前98页，总共157页。 3. 温度对聚合度的影响 聚合度的综合常数k’： 分子量随温度的升高而降低。 E’=-41KJ/mol 温度对分子量的影响大小，主要由Ed的值决定。一般引发剂的活化能大，温度的变化对分子量影响大。而光引发和辐射引发时，E’为很小的正值——T对聚合度影响很小 当前99页，总共157页。 二、链转移反应和Xn（Chain Transfer and Xn） Xn 链转移常数： 链转移反应是活性中心的转移，不是消失，所以动力学链并没有終止。 聚合度不同： 第一种情况下，形成3条大分子（100， 200，100） 第二种只有一条聚合度为400的大分子 （只考虑歧化終止） 与 链 转 移 无 关 当前100页，总共157页。 活性链向单体、引发剂、溶剂等低分子物质转移的反应式和速率方程如下： 当前101页，总共157页。 平均聚合度——增长速率与形成大分子的所有终止速率之比 向单体、引发剂、溶剂的链转移常数分别定义如下： 当前102页，总共157页。 歧化終止时：链转移反应对平均聚合度影响定量关系式 正常聚合终止 （歧化终止） 链转移终止 ：表示无链转移反应时的聚合度。 （歧化終止） 当前103页，总共157页。 1.向单体的转移(transfer to monomer)： P90表3-21： 1）CM=10-5 T ↑ → CM ↑ Etrm(17~63kJ/mol ) >Ep 3) Vc的 CM大，10-3~-4 当前104页，总共157页。 向单体的转移能力与单体结构、温度等因素有关 聚氯乙烯向单体的链转移常数是单体中最高的，约10-3，其转移速率远远超出正常的终止速率，聚氯乙烯的平均聚合度主要取决于向氯乙烯转移的速率常数。PVC由温度控制分子量。 链转移活化能比链增长活化能大17～63KJ/mol，T升高，链转移速率常数比链增长速率常数增加快， CM也将随温度而增加，聚氯乙烯的分子量降低——PVC聚合度受T控制 当前105页，总共157页。 2. 向引发剂的转移(transfer to initiator） 自由基向引发剂转移，导致诱导分解，使引发剂效率降低，同时也使聚合度降低。氢过氧化物是引发剂中最易链转移的物质 当单体进行本体聚合，无溶剂存在时： 上式重排： CI的值一般在10-3~10-4，在[I]较低的场合， CI 的影响可以忽略。 当前106页，总共157页。 3. 向溶剂的转移(transfer to solvent) 溶液聚合时，须考虑向溶剂链转移反应. 为无溶剂时的聚合度的倒数，为前三项之和 。 CS的影响因素： 1）与溶剂有关，具有活泼H、Cl原子的CS大。 2）与单体活性有关，活性大，CS 小。 3） T ↑ → Cs↑ 当前107页，总共157页。 4. 链转移剂和分子量的调节 链转移剂: 通过链转移作用，达到分子量调节作用的物质，也称分子量调节剂。 如合成丁苯橡胶时用十二碳硫醇来调节分子量。 选择？(p92表3-23) 1）CS在1上下的化合物作分子量调节剂较合适 2）CS比1小得多，则转移剂用量过多，若CS过大，在聚合早期它就可能被耗尽