TU1无氧铜在室温-600℃氧化行为研究.docx

? ? TU1无氧铜在室温-600℃氧化行为研究 ? ? 马 贤，王丁丁，李海月 （核工业理化工程研究院，天津 300180） TU1无氧铜是不含氧或氧含量极低的纯铜，它既不含氧化亚铜，又没有残留任何脱氧剂，它与一般的紫铜相比，其化学成分中铜大于99.95%，氧小于0.003%[1,2]。其特点是纯度高，氧和杂质含量低，具有高导电性和导热性及良好的加工性能[3]，因而被用于制造电子束熔炼用的水冷坩埚。若在使用过程中发生氧化会严重影响其性能[4-7]，所以有必要对TU1无氧铜的氧化行为进行研究。为此，本文通过开展室温至600℃温度试验，利用SEM观察氧化过程微观形貌，结合XRD和AES研究了不同温度下TU1无氧铜的氧化行为。 1 实验部分 1.1 样品制备 实验用原材料采用符合国家标准GB/T5231-2001的TU1无氧铜板材，经锻造成型，成品进行无损检验，后经机加工制成实验需要的样品。将铜板切割成8mm×8mm×8mm的铜块试样，每个样块对其中一个面进行打磨、抛光得到光滑的表面，用于后续氧化实验、表面形貌观察及测试，氧化试验前用无水乙醇超声清洗10min，干燥后在恒温恒湿柜保存备用。 图1 TU1无氧铜材料不同温度氧化实验后外观Fig.1 Appearance of TU1 oxygen-free copper material after oxidation experiment at different temperatures 1.2 实验方法 在大气氛围中，研究TU1无氧铜材料在不同温度下的氧化性能。实验分别在室温、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃下进行，采用马弗炉加热，保温时间1h，随炉冷却。对不同条件下的实验样块进行分析表征。 1.3 实验仪器 实验所用场发射扫描电子显微镜（SEM）为德国卡尔蔡司生产，型号为MERLIN COMPACT；X射线衍射仪（XRD）为德国BRUKER生产，型号为D8 Advance；俄歇电子能谱仪（AES）为日本ULVAC PHI生产，型号为PHI 710；马弗炉为Carbolite生产，型号为301，温度范围室温-1100℃。 1.4 分析方法 用1/10000g分析天平称重，记录不同温度点的氧化增重，计算氧化增重率并重复3次实验计算氧化平均增重率，绘制增重率温度曲线；利用X射线衍射仪（XRD）检测氧化实验前后TU1无氧铜表面的物相组成变化；利用扫描电子显微镜（SEM）对氧化后试样的微观形貌进行观察，分析TU1无氧铜氧化后氧化膜的结构及生长过程；利用俄歇电子能谱仪（AES）对不同条件下氧化后的TU1无氧铜试样表面元素进行表征，分析表面元素变化，并利用所配备的氩离子枪进行氧化层深度分布分析，探讨TU1无氧铜表面氧化层的生长机理。 2 实验结果与讨论 2.1 温度对TU1无氧铜外观及重量的影响 图1为不同温度条件下氧化实验后TU1无氧铜试样的外观，可以看出随着氧化温度的升高，无氧铜外观颜色发生了不同程度的变化。首先黄铜色加深，之后发蓝、发灰直至颜色变黑，温度500℃以上的试样产生明显的氧化膜脱落现象。 图2 TU1无氧铜随氧化温度升高重量变化率Fig.2 Weight change rate of TU1 oxygen-free copper with the increase of oxidation temperature 图2为TU1无氧铜随氧化温度升高重量变化率曲线，可以看出随着实验温度的升高，无氧铜的重量表现为先逐渐升高再降低的趋势，500℃以下重量升高趋势类似指数增长，在500℃以后试样重量出现明显下降。这是因为在实验温度较低时，随着实验温度的升高无氧铜的氧化程度加深，表面氧化物增多，试样的质量增加，温度再升高，试样表面氧化膜出现脱落导致试样的重量降低。 2.2 温度对TU1无氧铜表面物相组成的影响 图3为TU1无氧铜在不同温度下氧化1h后的X射线衍射图谱。从图中可以看出经过300℃氧化1h后的试样上出现了Cu2O的衍射峰，400℃氧化1h后出现了CuO的衍射峰，可以推测无氧铜氧化初期首先生成Cu2O，随着氧化继续进行再形成CuO。随着氧化温度的升高，衍射图谱中CuO的衍射峰强度变高，但是600℃氧化1h后的无氧铜试样的衍射图谱中CuO的衍射峰强度有所下降。这种现象可能是表面氧化膜脱落，基体暴露后氧化时间较短形成的。 图3 TU1无氧铜在不同温度下氧化的物相谱图Fig.3 Phase spectrum of TU1 oxygen-free copper oxidized at different temperatures 2.3 温度对TU1无氧铜微观形貌的影响 采用扫描电子显微镜观察TU1无氧铜氧化后的微观形貌，图4为不同温度下实验后的TU1无氧铜试