乙烯氧化制环氧乙烷银催化剂研究进展.docx

乙烯氧化制环氧乙烷银催化剂研究进展 刘宗语 （中国石化股份有限公司北京化工研究院燕山分院，北京102500） 摘 要：综述了乙烯氧化制环氧乙烷银催化剂的重要研究进展。包括通过调整添加组分及配 比、改进载体结构、控制载体屮各种杂质含量等方法改进载体；通过各种共促进剂的使用、 改进载体浸渍方法和催化剂活化过程，提高Ag-Re-Cs体系催化剂的性能；通过低浓度CO2 进料、高温预处理、反应抑制剂控制、反应失控控制和使用微通道反应器等工艺方法改善 催化剂的使用性能。 关键词：乙烯氧化环氧乙烷银催化剂载体工艺 坏氧乙烷（E0）是一种重要的有机合成原 料，是乙烯工业衍生物中仅次于聚乙烯和聚氯乙 烯的重要有机化工产品，主要用于生产乙二醇 （EG）,而EG是生产聚酯产品和抗冻剂的原 料。此外，E0还用于生产非离子表面活性剂的 乙氧基化合物、乙醇胺、EG醸、医药中间体、 油出化学品、农药乳化剂等各种精细化学品。 目前乙烯在银催化剂作用下直接氧化是生产 E0的唯一技术。世界E0/EG生产技术主要由美 国Shells SD、Dow等三家公司垄断（Dow化学 2001年兼并了 UCC公司），日本触媒、徳国 BASF和意大利Snam等公司也拥有自己的专利技 术。全世界E0生产装置，采用Shell、SD、 Dow三大公司技术的生产能力占E0总能力的 90%以上。 由于在乙烯环氧化生产E0的过程屮，原料 乙烯通常占生产成本的70%以上，提高银催化 剂的选择性是提高E0生产技术水平的核心。各 国围绕高性能催化剂的研究开展了大量工作， 使催化剂 选择性从20世纪60年代的68%提高至I、 目前的90%以上。目前世界上54%的银催化剂由 Shell供应，其 余主要是SD、Dow化学、日本 触媒等公司。屮国 石化北京化工研究院燕山分 院（以下简称燕山分 院）从20世纪70年代开 始研制银催化剂，自1989 年首次工业化以来，已经在国内11套EO/EG生 产 装置上成功应用45次，其中高活性YS银催化 剂 曾经占领国内市场的85%以上，中等选择性 催化 剂已成功应用在天津石化、独山子石化工 业装置 屮，高选择性催化剂也已于2011年1C 月在上海石 化2”EG装置上成功工业应用。 20世纪60年代工业应用的银催化剂采用 乳酸银，E0的选择性在70%左右；70年代改用 草酸银，釆用ci - A12O3作为载体，同时添加碉 金属、碱土金属尤其是选用以Cs为助催化剂， 催化剂的 选择性达80%左右。80年代以后，通 过添加新的 助催化剂，如Shell添加Re, UC（ 在反应气中添加促进剂N0x,使催化剂选择性 得到大幅提高，超过85%。进入90年代，银催 化剂的研发取得重大突破，催化剂的最高选择 性己达90%左右，奠定了高选择性银催化剂於 基础。自20世纪90年代以來，银催化剂的硏 究方向是在进一步提高选择性 收稿日期:2012-08-08o 作者简介：刘宗语，高级工程师，1988年毕业于中 国科学技术大学化学物理专业，2003年获清华大学 MBA学位,现任屮国石化北京化工研究院燕山分険 副总工程师。 General Review of Special Subject 的同时，重点改进活性和稳定性。近年来，通过不 断地研究、开发、改进催化剂载体，研究助催化 剂，以及通过改变应用工艺条件不断提高高选择性 催化剂性能，选择性已超过90%,催化剂的活性和 稳定性日趋提高，新牌号商品催化剂不断推出。 1载体的改进 载体的改进主要包括添加组分及配比、改进 载体结构、控制载体中各种杂质的含量等方面。 在载体中添加组分己成为催化剂制造商为 提高银催化剂性能的研究的热点之一。许多专和 在载体中添加的组分有碱金属、碱土金属、氟化 物、氯化物和锡、钛、鉛、硅等，能显著增加催 化剂的活性和选择性。 Shell公司提岀了采用氟化物矿化的载体叫 经矿化的载体晶体结构具有层状或小片类型的粒 状形态，沉积银组分和侏、钳、倂和餌中的一种 或多种助剂，制备的高选择性催化剂选择性大于 88%,甚至高达92%。而未经氟化物矿化的载体 制备的催化剂，选择性较低，稳定性较差。 Dow化学公司发明了 a-氧化铝片晶用作傩 化 剂载体胚体的成形方法，在载体制备过程中 用含氟气体矿化叫以调变a-氧化铝的表面组 成和载体孔结构。 Shell公司提出载体至少具有1.3 m2/g的表 面积叫载体屮值孔径大于0.8 um,孔径分布 屮总 孔体积的至少80%包含在直径为0.1?1（ Pm的孔中,而在0.1?10 um的孔中孔体积的 至少80%包含在直径为0.3?10 um的孔中。 SD公司发明了一种适合作为银催化剂载体 的较低表面积（1.3n?/g左右）的a-Al^Q载体的 制备方法⑷。载体包含a-Al2O｝和/或过渡型氧化