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第5章 黄酮类化合物 Flavonoids 第五章 黄酮类化合物 一、黄酮类化合物的检识 1、颜色：多呈黄色 2、母核检识： 盐酸-镁粉反应：黄酮（醇）、二氢黄酮（醇） 四氢硼钠反应：二氢黄酮（醇）类 3、取代基团检识： 锆盐-枸橼酸反应 3-OH、 5-OH黄酮鉴别 氨性氯化锶反应 邻二酚羟基 4、色谱检识: 硅胶 TLC 聚酰胺TLC 纸层析（PC） 一、黄酮类化合物的检识 1、硅胶TLC：用于分析与鉴定弱极性黄酮类化合物。 展开剂：甲苯-甲酸甲酯-甲酸(5:4:1)，苯-甲醇，氯仿-甲醇等。 2、聚酰胺TLC：  适合于含游离酚OH的黄酮及其苷类的分析。 聚酰胺对黄酮类化合物吸附能力强，大多数展开剂中含有醇、酸或水。 3、纸色谱（PC）： 适用于各种黄酮类化合物及其苷类的分析 黄酮类化合物的检识和结构鉴定 双向PC 黄酮类化合物的检识和结构鉴定 二、黄酮类化合物结构鉴定 （一）一般步骤： 1 待测样品在甲醇中的UV光谱 2 待测样品在甲醇中加入各种诊断试剂后的UV光谱 诊断试剂：NaOCH3 ,NaOAc, NaOAc/H3BO3, AlCl3, AlCl3/HCl 3 苷类水解后的UV光谱。 带II吸收峰为主峰，带I很弱，常在主峰的长波方向有一肩峰。 （三）诊断试剂在结构测定中的应用 1、常用的诊断试剂： 甲醇钠(NaOCH3) 醋酸钠(NaOCOCH3) 醋酸钠/硼酸(NaOCOCH3/H3BO3) 三氯化铝(AlCl3) 三氯化铝/盐酸(AlCl3/HCl) 诊断试剂在结构测定中的应用 （1） NaOMe：碱性强，酚OH易形成钠盐。PhOH?PhO-Na+，从而增加电子云密度和流动性? 红移。 （2） NaOAc： 未熔融: 碱性较弱，只能使黄酮母核上酸性较强 的酚OH解离而使UV谱?红移。 熔 融：碱性?,表现出与NaOMe类似的效果。 诊断试剂在结构测定中的应用 （3） NaOAc/H3BO3：用于鉴定邻二酚OH。 在醋酸钠碱性下，邻二酚OH与硼酸络合，引起峰带红移。 诊断试剂在结构测定中的应用 （4）AlCl3 分子中有3-OH，5-OH，邻二酚OH时，可与Al3+络合，引起吸收峰红移。 铝络合物稳定性：黄酮醇3-OH＞黄酮5-OH ＞二氢黄酮5-OH＞邻二酚OH＞二氢黄酮醇3-OH （5）AlCl3 /HCl： 邻二酚OH和二氢黄酮醇3-OH在酸性条件下不与AlCl3络合 2、诊断试剂对黄酮类化合物UV谱图的影响及结构的关系 2、诊断试剂对黄酮类化合物UV谱图的影响及结构的关系 练习----芦丁的UV光谱 CH3OH NaOCH3 AlCl3 AlCl3/HCl NaOCOCH3 NaOCOCH3/H3BO3 259, 266sh, 299sh, 359 272, 327, 410 275, 303sh, 433 271, 300, 364sh, 402 271, 325, 393 262, 298, 387 练习----由UV光谱推断结构 CH3OH NaOCH3 AlCl3 AlCl3/HCl CH3OH NaOCOCH3 NaOCOCH3/H3BO3 259,266sh,299sh,359 272,327,410 275,303sh,433 271,300,364sh,402 259,266sh,299sh,359 271,325,393 262,298,387 * * ----黄酮类的检识和鉴定 概 述 1 黄酮类化合物的结构和分类 2 黄酮类化合物的理化性质 3 黄酮类化合物的提取和分离 4 黄酮类化合物的检识和结构鉴定 5 理化检识 色谱法 第一相展开采用醇性展开剂 如: BAW n-BuOH: HOAc:H2O=4:1:5上层 TBA t-BuOH: HOAc: H2O=3:1:1 水饱和n-BuOH 层析行为: Rf值: 苷元>单糖苷>双糖苷 一般:苷元在0.70以上，而苷则小于0.7。 分 配 作 用 第二相展开采用水性展开剂 如：2~6% HOAc水溶液 3% NaCl 水溶液 HOAc:浓HCl:H2O= 30: 3 : 10 层析行为: 连接糖链越长, Rf 越大(>0.5); 苷元Rf较小，有的留在原点。 吸 附 作 用 A B C D A B C D 苷元 苷元 纸色谱  第I向 醇性展开剂