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化学动力学*化学反应的方向和限度化学热力学 化学反应的速率和机理化学动力学*§11.1 化学反应速率及其机理1. 化学反应速率的定义及其表示方法化学反应速率是指单位时间内,反应物浓度的减少量,或生成物浓度的增加量.－－**反应速率单位:浓度 时间-1mol m-3 s-1对于气体,可用分压代替浓度单位:压力 时间-1*2. 反应速率的测定0.100c(CO)测定c ～ tmol.dm-10.080绘制c ～ t 图得到斜率0.0600.0400.0200.00001020304050t / s瞬时速率示意图*浓度测定: 化学法:t 时取样,化学分析优点: 能直接得到浓度的绝对值.缺点: 操作复操, 分析速度慢.物理法:测定与c有线性关系的物理量, 如旋光度、折光 率、压力、体积、电动势、电导及各种光谱、质谱等信号需要标准曲线优点: 连续、快速、方便.缺点: 干扰因素多、易扩散误差.*3. 反应机理和反应分子数的概念（1） 反应机理概念化学反应的机理，就是在化学反应过程中从反应物变为产物所经历的具体途径，称为反应机理，或称反应历程。反应历程如果一个化学反应，是反应物的微粒（原子，分子，离子，自由基…）直接作用，一步直接实现化学反应，称为元反应，也称基元反应。*（2） 简单反应和复合反应 简单反应：一个元反应 复合反应： 两个或两个以上元反应（3） 反应分子数基元反应中，参加反应的反应物微粒的个数，称为该基元反应的反应分子数。 单分子反应 双分子反应 三分子反应只有经过动力学的机理研究后才能确定基元反应*影响反应速率的因素可分为两类： 内因：由物质的内部结构决定，例如酸碱中和反应快，有机反应慢。 外因：浓度，温度，压力，催化剂，介质等。动力学研究的重点是外因§11.2 浓度对反应速率的影响1. 质量作用定律在一定温度下，元反应的反应速率与反应反应物浓度（或分压）以化学计量方程中化学计量数为指数的幂的连乘积成正比。基元反应化学反应速率方程式 单分子反应 双分子反应 三分子反应*反应速率常数 反应速率常数与反应物浓度无关。 不同的反应有不同的反应速率常数。 反应速率常数与反应温度，反应介质（溶剂），催化剂等有关。 反应速率常数的量纲与反应分子数有关。*2. 反应级数复合反应基元反应反应分子数级数反应的总级数**§11.3 速率方程的微积分形式及其特征1. 简单级数反应的速率方程简单级数反应——反应级数n ＝0，1，2，3（1）一级反应凡反应速率只与物质浓度的一次方成正比的反应叫一级反应。反射性元素的蜕变分子的重排反应热分解反应速率方程**一级反应的特点： k1的量纲为 时间-1斜率 作图为一直线，斜率为 -k*半衰期：是指反应物的起始浓度消耗了一半所需的时间。 一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关。一级反应的半衰期可以用来衡量反应速率。越大， k1越小，反应速率慢。*（2）二级反应反应速率与物质浓度的二次方成正比的反应叫二级反应。两种情况***二级反应的特点： k2的量纲为 浓度-1 . 时间-1 作图为一直线，斜率为 k 二级反应的半衰期与反应物的起始浓度成反比。* 作图为一直线，由斜率可得 k*（3）零级反应反应速率与物质浓度无关的反应叫零级反应。例如光化学反应，反应速率只与光强度有关，与反应物浓度无关。电解反应，反应速率只与电流强度有关，而与反应物浓度无关。*零级反应的特点： k0的量纲为 浓度. 时间-1 作图为一直线 零级反应的半衰期与反应物的起始浓度成正比。***2. 简单级数反应速率方程的确定确定反应级数的方法与过程大致为：先根据具体反应，预估可能的反应级数，然后设计实验步骤，测出的 c — t 有关的数据，用各种不同的处理方法对数据进行处理并得到最终结果。主要处理的数据为反应速率常数 k 和反应级数 n 微分法 积分法确定反应级数的方法 半衰期法 孤立变量法* 微分法以——作图斜率为n 截距为级数可为整数，分数* 积分法尝试法对于正整数级的反应可用此法判断。实验测定一系列的 c — t 数据，分别代入各级数的动力学方程，每组数据可得到一个 k 值。若代入某个方程后，用多组c — t 数据计算出的k 值为常数时，该公式所代表的级数就是所求的反应级数。* 作图法用各级反应所特有的线性关系作图确定级数。要求：数据点要多。获得良好的直线关系后，可由斜率得到反应速率常数 k值。* 半衰期法用不同的初始浓度 c0 测出 如与初始浓度 c0 无关，则不是一级反应。*斜率为1-n 截距为* 孤立变量法可用改变反应物数量比的方法确定级数a b在几次实验中保持 cA0不变，使用不同的 cB0，测出初始反应速率*3. 几种典型的复合反应 对持反应 连续反应 平行反应对持反应反应的净速率*