《大学化学教学》11-配位化合物.ppt

第十二章 配位化合物;教学要求; 配位化合物简称配合物，过去曾因它的组成比普通化合物复杂而称为络合物。;;; 我们把阳离子（或原子）与一定数目的阴离子或中性分子以配位键 形成的不易解离的复杂离子（或分子）称为配离子（或配位分子）。;二、配合物的组成;（一）内界和外界;（二）中心原子;（三）配位体和配位原子; 配位原子的最外电子层上都有孤对电子，常见的是电负性较大的非金属原子，如：N、O、C、S、F、Cl、Br、I等。;多齿配体：含有两个或两个以上的配位原子。;乙二胺四乙酸根离子（EDTA）（可用符号Y4-）;（四）配位数; 如果配位体中有多齿配体，则中心原子配位数不等于配体的数目。;一些中心离子的特征配位数和几何构型;（五）配离子的电荷;三、配合物的命名;2.配离子及配位分子的命名顺序是： ;3.配体命名顺序： ;4. 命名实例：;[PtNH2（NO2）（NH3）2];§12.2 配位化合物的化学键理论; 3.配合物的空间构型，取决于中心原子所提供杂化轨道的数目和类型。;配位数;（二）外轨配合物和内轨配合物;（三）实例;2. 配位数为 4 的配合物;3. 配位数为 6 的配合物;（四）配合物的磁矩;表12-3 单电子数与磁矩的理论值μ;表12-4 几种配合物的单电子数与磁矩的实验值; 形成外轨配合物或内轨配合物，取决于中心原子的电子层结构和配体的性质，一般分为以下三种情况：; 2.当中心原子的（n-1）d 轨道电子数不超过3个时，至少有2个（n-1）d 空轨道，所以总是形成内轨配合物。; 3.具有d4—d7组态的中心原子，即可形成内轨配合物也可形成外轨配合物时，配体就成为决定配合物类型的主要因素。; 若配体中的配位原子的电负性较小，（如：CN-中的C原子，NO2-中的N原子等），容易给出孤对电子，对中心原子的（n-1）d电子影响较大，使中心原子的（n-1）d电子重排，空出（n-1）d轨道形成内轨配合物。;如：[V（NH3）6]3+;§12.3 配位平衡; 对于配体个数相同的配离子，Ks值越大，表示形成配离子的倾向越大，配离子越稳定。;配离子的形成或解离是分步进行的。例如：;若将第一、二两步平衡式相加，得：;二、配位平衡的移动; 另一方面，配离子的中心原子大多???过渡金属离子，它们在水溶液中往往发生水解，导致中心离子浓度降低，配位反应向解离方向移动。; 为使配离子稳定，从避免中心离子水解的角度考虑，pH越低越好；从配离子抗酸能力考虑，则pH越高越好。;（二）沉淀平衡的影响; 配离子的稳定性越差，沉淀剂与中心原子形成沉淀的Ksp越小，配位平衡越容易转化为沉淀平衡；; 例12-2 计算298.15K时，AgCl 在1L 6mol/L NH3溶液中的溶解度。在上述溶液中加入NaBr固体使Br-浓度为0.1 mol/L（忽略因加入NaBr所引起的体积变化）问有无AgBr沉淀生成？;设AgCl在6mol/L NH3溶液中的溶解度为Smol/L；;在上述溶液中，如有AgBr生成，生成AgBr沉淀的反应式为：;（三）与氧化还原平衡的关系;（四）其它配位平衡的影响;解：查表得298.15K时， 配离子[Zn（NH3）4]2+ 的Ks1 = 2.88×109； 配离子[Zn（OH）4]2- 的Ks2 = 3.16×1015；;在1mol/L氨溶液中存在下面两个配位平衡：; 在298.15K时，1mol/LNH3溶液中，设OH-的浓度为 x mol/L;可见，在1mol/LNH3溶液中，反应：;§12.4 螯合物; 由中心原子与多齿配位体形成的具有环状结构的配合物称为螯合物（chelate）。;二、影响螯合物稳定性的因素;表12-9 Ca2+与 EDTA 同系物形成配合物的lgKs;（二）螯合环的数目;§11.5 螯合滴定;乙二胺四乙酸（H4Y）的结构式;一、滴定时溶液酸度的控制;表11-10 一些金属离子能被滴定的最低pH值;滴定时有H+不断释放出，其反应式为：;二、其它配位剂的影响;三、滴定终点的判断; 金属指示剂必须具备的条件：; 铬黑T为弱酸性偶氮染料，用符号NaH2In表示。它在水溶液中的解离为：;以EDTA滴定Mg2+为例，说明其变色情况为：;四、标准溶液的配制与标定;二、晶体场理论; 3. 由于d 轨道能级发生分裂，中心原子 d 轨道上的电子重新排布，使系统的总能量降低，配合物更稳定。;（二）在八面体配位场中中心原子d 轨道能级分裂; dz2和dx2-y2轨道能量升高，而其余3个d轨道dxy、dxz、dyz能量虽也升高但比球形场中的低些