工业催化剂作用原理—金属催化剂PPT课件.ppt

3.1 金属催化剂的吸附作用 3.2 金属的电子结构理论 3.3 金属表面集合因素与催化活性 3.4 晶格的缺陷与位错 3.5 金属-载体间的相互作用 3.6 合金催化剂;重要工业金属催化剂及催化反应示例;重要工业金属催化剂及催化反应示例（续）;3.1 金属催化剂的吸附作用;规律： O2能被除Au外所有的金属吸附，N2只能被A类金属化学吸附。 A，B1和B2类金属对气体有较强的吸附能力。均为过过渡金属，因为A，B1和B2类金属最外层电子中均具有d空轨道或不成对电子。 N2要求金属原子外层d轨道具有3个以上的空轨道。 B3类只有Mn和Cu。电子排布，d电子半充满或全充满比较稳定。 C、D和E类对气体吸附能力差。不是过渡金属，外层没有d电子轨道。 总结：过渡金属的外层电子结构和d轨道对气体的化学吸附起决定作用。;3.1.2 化学吸附强度和催化活性;3.2 金属的电子结构理论;A、能带的形成;能带理论的基本要点： 金属中原子间的相互结合能来源于正电荷的阳离子（核）和价电子之间的相互作用。 原子中内壳层的电子是定域的。 由于各原子之间的相互作用，对应于原来孤立原子的每一个能级，在晶体中变成了N条靠得很近的能级，称为能带。S轨道组合成S能带；p轨道组合成p能带；d轨道组合成d能带。 S能带和d能带经常发生重叠。 ;金属Ni的d能带和s能带填充情况;Fe;d空穴与化学吸附的关系;d空穴与催化性能的关系;不同组分比例的Ni-Cu合金，其d空穴值会有差异，它们对活性的表现也不同。;例2：金属催化剂反应活性与d空穴的关系;例3：Fe，Co,Ni那个是合成氨合适催化剂？;过渡金属原子间结合力起源于金属键。金属键由金属原子提供的dsp杂化轨道重叠形成。 金属原子外层电子轨道：成键轨道；原子轨道；金属轨道。原子轨道与金属的化学吸附密切相关。 d特性百分数（d%）：杂化轨道中d原子轨道所占的百分数。 ;nd，(n+1)s ，(n+1)p能级接近; Ni有两种杂化轨道。 在Ni-A中除4个电子占据3个d轨道外，杂化轨道d2SP3中，d轨道成分为2／6。 在Ni-B中除4个电子占据2个d轨道外，杂化轨道d3SP2和一个空P轨道中，d轨道占3／7。 每个Ni原子的d轨道对成键贡 献的百分数为： 30％×2/6+ 70％×3/7＝40％，d％=40%。 d%越大，d能带中电子越多， 空缺越少。对Ni而言， 空缺数=0.6;例：乙烯在各种金属薄膜上催化加氢活性与d%的关系;3.3金属表面几何因素与催化活性;面心立方：配位数为12，Cu，Ag，Au，Al，Ni等;B、晶格参数;C、晶面;3.3.1 原子间距; 多相催化中，只有弱吸附、吸附速率较快，而且能够使反应物分子得到活化的化学吸附才能显示出较高的活性。 原子间距对催化反应的选择性也有影响。;3.3.2 晶面花样;醇在脱氢与脱水时的构型;例：环己烷脱氢制备苯;3.4 晶格缺陷与位错;;; 线缺陷：线缺陷是指一排原子发生位移，又称位错。;边位错：晶体在应力τ作用下，沿ABCD滑移面滑移半个原 子距离，在EF线（位错线）周围原子排列发生畸变。位错线 与滑移方向垂直。 ;螺型位错：在切应力τ的作用下，晶体右端上下两部分沿滑移面ABCD发生了一个原子间距的局部位移，而右半部分未发生位移，其边界线bb’就是一条位错线，平行于滑移方向。在bb’和AB两线之间有一个约几个原子间距宽，上下层原子不吻合的过渡区。。 ;3.4.2 晶格不规整性与多相催化;3.4.3 金属表面在原子水平上的不均匀性;3.5 金属-载体间的相互作用; 金属与载体的相互作用能够改变其吸附性质。;3.6 合金催化剂