天然药物化学-第八章-甾体及其苷类.ppt

3）27-CH3的化学位移值还因构型不同而有区别。 一般情况下，α- 取向 (平伏键，25R型，D系) 比β- 取向 (直立键，25S型，L系) 处于较高场处。 第八章 甾体及其苷类 三、甾体皂苷类化合物 四、结构鉴定 2、1H－NMR谱 1.08 0.69 第八章 甾体及其苷类 三、甾体皂苷类化合物 四、结构鉴定 2、1H－NMR谱 26上两个氢的信号在25R (D-系) 异构体中化学位移相似，而在25S (L-系) 异构体中差别较大。 例如：bahamgenin（25R型）在CDCl3中测定，C26位两个H的化学位移值都是3.36; 而菝葜皂苷元（25S型）的C26位两个H的化学位移值分别为3.30和3.95ppm; 第八章 甾体及其苷类 三、甾体皂苷类化合物 四、结构鉴定 2、13C－NMR谱 1)螺甾烷醇类皂苷元的22-C信号大多数情况下出现在δ109.5 ± 0.1处，这是一个特征信号。 2)比较几种不同构型螺甾皂苷元的13C -NMR谱化学位移可知：5-C和19-C信号受甾体母核构型变化的影响最大。 5-α异构体:5-C和19-C信号分别出现在δ44.9和δ12.3； 5-β异构体:5-C和19-C信号分别出现在δ36.5和δ23.9。 第八章 甾体及其苷类 二、强心苷类化合物 （四）、显色反应 2.不饱和内酯环的反应 四、理化性质 1）Legal反应： 试剂：亚硝酰铁氰化钠，现象：深红色。 ?? 2）Kedde反应 ??试剂：3,5-二硝基苯甲酸，现象：紫红色。 3）Baljet反应 试剂：碱性苦味酸，现象：橙色或橙红色 4）Raymond反应：试剂：间-二硝基苯，现象：紫红或蓝 第八章 甾体及其苷类 二、强心苷类化合物 （四）、显色反应 3. 2-去氧糖的反应 四、的理化性质 1)．Keller-Kiliani反应?（K-K反应） 强心苷冰醋酸溶液，加少量FeCl3，沿管壁加浓H2SO4，上层（冰醋酸层）渐呈绿色或蓝绿色，界面颜色随苷元而不同。 该反应只对游离2-去氧糖或在此条件下能水解出2-去氧糖的苷显色。 例如：紫花毛地黄苷A和毛地黄毒苷，它们虽都有三分子毛地黄毒糖，但前者的呈色深度为后者的2/3，这是由于前者在此条件下只能水解二分子毛地黄毒糖，另一分子毛地黄毒糖与葡萄糖相连，较难水解而不能褪色。 第八章 甾体及其苷类 二、强心苷类化合物 （四）、显色反应 3. 2-去氧糖的反应 四、的理化性质 3) 对-二甲氨基苯甲醛反应： 4) 过碘酸-对硝基苯胺反应：现象：黄色 2)．Xanthydrol反应 强心苷固体少许，加占吨氢醇试剂，加热3分钟，显红色。 只要分子中有2-去氧糖，均呈阳性反应。 强心苷醇溶液滴在滤纸上 晾干 喷对-二甲氨基苯甲醛试剂 90 ℃加热30min 灰红色斑点 第八章 甾体及其苷类 二、强心苷类化合物 五、提取分离 (一）提取 1.原生苷的提取：新鲜药材为原料，抑制酶的活性。原生苷易溶于水、醇等极性溶剂，难溶于亲脂性溶剂，故用70％～80％EtOH提取。 2.次级苷的提取：利用酶的活性，25～40℃进行酶解。次级苷易溶于亲脂性溶剂而难溶于水。一般用CHCl3提取，也可提取原生苷再进行酶解，酶解完全后再用CHCl3萃取。 第八章 甾体及其苷类 二、强心苷类化合物 五、提取分离 (二）纯化 1.溶剂法 原料如果是种子或含油脂多时。 1)先用压榨法或溶剂法脱脂，然后再用醇或稀醇提取。 2)也可以先用醇或稀醇提取，提取液浓缩去醇后再以石油醚萃取脱脂，用氯仿-甲醇萃取除去亲水性杂质。 见下页流程图。 第八章 甾体及其苷类 二、强心苷类化合物 五、提取分离 (二）纯化 1.溶剂法 第八章 甾体及其苷类 二、强心苷类化合物 五、提取分离 (二）纯化 1.溶剂法 如果是药材地上部分，叶绿素含量会比较高，除去方法： 第八章 甾体及其苷类 二、强心苷类化合物 五、提取分离 (二）纯化 1.溶剂法 80%乙醇醇提液 浓缩（保留适当浓度的醇） 放置 叶绿素等脂溶性杂质成胶状沉淀析出 过滤除去 CHCl3-MeOH萃取 强心苷 第八章 甾体及其苷类 二、强心苷类化合物 五、提取分离 (二）纯化 2.铅盐沉淀法 ?? 铅盐可与一些成分（黄酮、醌类、多糖、皂苷等）生成沉淀，与强心苷类成分分开。 但铅盐与杂质生成的沉淀能吸附强心苷而导致损失。这种吸附和溶液中醇的含量有关。 当溶液中醇浓度 时，能降低沉淀对强心苷的吸附，但若醇浓度太高，则纯化效果 . 例如：提取毛地黄强心苷时，水提取液用碱性Pb(AC)2试剂处理，强心苷损失达14％，若增加含醇量为40％，则并无损失，若醇的量大于50％，，则纯化效果差。 第八章 甾体及其苷类 二、强心苷类化合物 五