结晶态聚合物的温度形变曲线.PPT

单元三 高分子运动与状态 一、高分子的运动特点 二、高分子的物理状态与特征温度 三、高分子的玻璃化转变及次级转变 1.分子结构的影响 (1) 链柔性好，则T? 低；刚性大， T? 高。 (2)、分子间作用力大，则T? 高； 分子间作用力小，则T?低 原因：若分子间的相互作用力很大，则必须在较高的温度下才能克服分子间的相互作用而产生相对位移，因此高分子的极性越大, T?越高 解释：PAN用湿法纺丝而PET用熔融纺丝 影响黏流温度的因素 T? 是材料加工的下限温度， Td是材料加工的下限温度 PVC的T? 高接近Td 在加工中一方面加入增塑剂，降低T? ；另一方面加入热稳定剂，提高Td。 2.分子量的影响 Tg 是链段开始运动的温度，而T? 是整个高分子链开始运动的温度，所以前者只与分子结构有关，而与分子量无关，而后者则与两者均有关。 分子量大， T? 高 3.与外力作用时间和大小的关系 外力作用使T?低 增加外力作用时间就相当于降低T? 。 提高链段沿着外力方向向前跃迁的几率，使分子链的质心发生有效的位移。 eg：PC的T? 高，所以一般采用较大的注射压力来降低T? ，便于成型，但是压力不能太大，否则聚合物表面不光洁或表面破裂 黏流温度的测定方法 可以用热-机械曲线、差热分析等方法进行测定。但要注意，黏流温度要作为加工温度的参考温度时，测定时的压力与加工条件越接近越好 如可采用RJY-1型热机械分析仪测定聚合物的热机械曲线，对于线形非晶聚合物有三种不同的力学状态：玻璃态，高弹态，黏流态。 温度足够低时，高分子链和链段的运动被“冻结”，外力的作用只能引起高分子键长和键角的变化，因此聚合物的弹性模量大，形变－应力的关系服从虎克定律，其机械性能与玻璃相似，表现出硬而脆的物理机械性质，这时聚合物处于玻璃态，在玻璃态温度区间内，聚合物的这种力学性质变化不大，因而在温度—形变曲线上玻璃区是接近横坐标的斜率很小的一段直线 随着温度的上升，分子热运动能量逐渐增加，到达玻璃化转变温度Tg后，分子运动能量已经能够克服链段运动所需克服的位垒，链段首先开始运动，这时聚合物的弹性模量骤降，形变量大增，表现为柔软而富于弹性的高弹体，聚合物进入高弹态，温度－形变曲线急剧向上弯曲，随后基本维持在一“平台”上。 温度进一步升高至黏流温度Tf，整个高分子链能够在外力作用下发生滑移，聚合物进入黏流态，成为可以流动的黏液，产生不可逆的永久形变，在温度－形变曲线上表现为形变急剧增加，曲线向上弯曲。 4、热分解温度 热分解温度是高聚物材料开始发生交联、降解等化学变化的温度，用Td表示。 黏流态的加工区间是在黏流温度与热分解温度之间。有些高聚物的黏流温度与热分解温度很接近，例如聚三氟氯乙烯及聚氯乙烯等，在成型时必须注意，用纯聚氯乙烯树脂成型时，树脂会发生分解或降解，导致树脂变色、解聚或降解。因此，常在聚氯乙烯树脂中加入增塑剂以降低塑化温度，并加入稳定剂提高其热分解温度，使加工成型得以顺利进行。对绝大部分树脂来说，加入适当的稳定剂，是保证加工质量的一个重要条件。 坚硬的固体 —— 柔软的弹性体 塑料 纤维 橡胶 力学性能的突变： 模量 改变三到四个数量级 运动单元、运动模式的巨大差异 Tg测定的基础 三、高分子的玻璃化转变及次级转变 （一）玻璃化转变 线性非晶态高聚物的力学状态 形变温度曲线（等速升温，恒定作用力下） T ε 玻璃态 高弹态 黏流态 玻璃态和高弹态间的转变（皮革态） 黏流态和高弹态间的转变（似橡胶流动态） Tg Tf Td 1、自由体积理论 分子占据的体积（已占体积） 未被占据的自由体积，该部分体积以孔穴的形式分散于整个物质之中。 液体和固体的体积由两部分组成 Tg 链段运动被冻结、自由体积被冻结并维持一恒定值 玻璃态 自由体积达到某一临界值的温度，在该温度下，已没有足够的空间进行分子链构象的调整 分子振动幅度增加，键长变化，自由体积本身膨胀 等自由体积状态 Fox 和Flory提出 分子 空穴 红球不动绿球不能动 WLF方程： （M. L. Williams, R.F. Landel &J.D.Ferry) 发生玻璃化转变时高聚物的自由体积分数均为2.5％ 高聚物黏弹性研究的一个重要方程 怎样用自由体积理论来解释玻璃化转变是一个松弛过程 由于玻璃化转变不是热力学的平衡过程,测量Tg时,随着升温速度的减慢,所得数值偏低.在降温测量中,降温速度减慢,测得的Tg也向低温方向移动 1-快速冷却 2-慢速冷却 1 2 非晶聚合物的比体积－T关系 膨胀计法测定高聚物的Tg 原理：聚合物在玻璃态时的体积膨胀率不如高弹态时大。 Tg 比容 T 膨胀计法测定装置 水银或与所