有机化学第十一章羧酸取代羧酸.ppt

（B） 按分子中羧基的数目 （A）第一类定位基--邻对位定位基（邻对位异构体 之和 > 60%）： 使苯环活化（卤素除外）,并使新引进的取代基主要进入它的邻位和对位。特点是与苯环相连的原子大都是饱和的、有的带未共用电子对。例如: （B）第二类定位基—间位定位基（间位异构体 > 40%） 使苯环钝化，并使新引进的取代基主要进入其间位。与苯环相连的是带正电荷的原子或极性不饱和基团： （二）形成羧酸衍生物 （1）酰卤的生成 试剂: 例: PCl3 PCl5 SOCl2 ——羧酸衍生物的生成—— 与醇羟基卤代相同 酰氯 2.断R—OH键的反应 （a）与HX反应 ROH的活性： 烯丙醇＞3° ＞2° ＞ 1° ——断R—OH键的反应—— Lucas试剂（浓HCl+无水ZnCl2） （b） 与卤化磷或 SOCl2的反应 （2）酸酐的生成 一元酸酐 混合酸酐 二元酸酐 ——羧酸衍生物的生成——  定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水 而生成酯的反应称为酯化反应。 CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O 投料 1 ： 1 产率 67% 1 ： 10 97% 酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是： ①使原料之一过量。 ②不断移走产物 H+ （常用的催化剂有盐酸、干燥HCl气体、硫酸、苯磺酸等） （3）酯的生成--酯化反应 酯化反应的机理 *1 加成--消除机制 质子转移 加成 消除 四面体正离子 -H2O -H+ 双分子反应一步活化能较高 按加成--消除机制进行反应，是酰氧键断裂 该反应机制已为： ①同位素跟踪实验 ②羧酸与光活性醇的反应实验所证实。 酯化反应机理的证明 反应速率为： 醇 ： CH3OH>RCH2OH>R2CHOH 酸： HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH 1OROH，2OROH：酯化时按加成--消除机制进行， 取代基少，位阻小，反应速度快。 由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合， 故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化反应产率很低。 3oROH按碳正离子机理进行酯化 属于SN1机理 该反应机制也从同位素方法中得到了证明。 (CH3)3C-OH H+ (CH3)3COH2 + -H2O -H+ 按SN1机理进行反应，是烷氧键断裂 + (CH3)3COH + H2O （4）酰胺的生成 羧酸与氨或胺作用生成羧酸铵,加热后脱水得酰胺或N-取代酰胺。 ——羧酸衍生物的生成—— 羧酸铵盐 酰胺 N-苯基苯甲酰胺 反应是可逆的，加热、脱水有利于正反应，为了使正反应顺利进行，常采用苯、甲苯带水的方式除去反应体系中产生的水。 （三）氧化还原反应 1.氧化反应：羧酸是许多其它类化合物的最终氧化产物，只有 二个特殊的羧酸能被氧化。 2.还原反应：羧酸可被四氢铝锂还原生成醇，用其他还原剂 （如NaBH4）则难以还原羧酸。 甲酸 草酸 （四）α-氢的反应 Hell-Volhard-Zelinsky反应 脂肪酸α-碳上的氢原子活泼，可被卤原子取代生成卤代酸。通常是在少量红磷存在下，氯或溴与羧酸作用而成，此反应称为Hell-Volhard-Zelinsky(赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应)反应。 ——α-氢的反应——幻灯片 12 醛、酮卤代反应和卤仿反应 在酸或碱的催化下，醛、酮分子中的，生成α-卤代醛酮。 碱催化： 多卤代—卤仿反应： （五）脱羧反应 从羧酸或其盐脱去羧基(失去二氧化碳)的反应,称为脱羧反应. ②一元羧酸 饱和一元酸对热稳定，当α-碳原子上连有吸电基时,如 等,较易脱羧: ①羧酸碱金属盐 与碱石灰共融脱羧生成烃(中学实验制备甲烷) ——脱羧反应—— 实 例 O2NCH2COOH