第五章重排反应.ppt

第一页，共二十五页，2022年，8月28日 （邻位迁移，即1，2－迁移） 第二页，共二十五页，2022年，8月28日 若发生重排反应一般重排产物占多数。一般能生成碳正离子的反应可能形成重排反应。 碳正离子的稳定性顺序： 例： 例： （莰烯） （氯化冰片） 第三页，共二十五页，2022年，8月28日 一、碳原子参与的重排 1、瓦格那重排 脂肪族胺和亚硝酸的反应： 例： 例： （扩环反应） 例： （缩环反应） 第四页，共二十五页，2022年，8月28日 2、Deniyanov（捷米扬诺夫）重排 由环己酮转变为环庚酮 例： 3、片 呐重排（Pinacol）重排、呐夸醇重排 例： 第五页，共二十五页，2022年，8月28日 迁移能力： 例： 例： 例： 第六页，共二十五页，2022年，8月28日 例： 例： 第七页，共二十五页，2022年，8月28日 例： 例： 二、氮原子参加的重排 1、Hofmann重排（降级） 第八页，共二十五页，2022年，8月28日 机理： （氮烯） （异氰酸酯） （胺基甲酸，不稳定） 例： 产物中没有下列化合物： 第九页，共二十五页，2022年，8月28日 例： 说明该重排反应为分子内重排反应。 Hofmann重排反应，重迁移基团的构型保持不变： 例： 2、Backmann重排（贝克曼重排）反应： 醛肟和酮肟的重排反应： 第十页，共二十五页，2022年，8月28日 机理： 迁移规律：羟基的反位基团发生迁移。 例： 第十一页，共二十五页，2022年，8月28日 例： 例： 第十二页，共二十五页，2022年，8月28日 Hofmann重排反应的应用： 例： 例： 第十三页，共二十五页，2022年，8月28日 第二节 富电子重排 缺电子重排常在酸催化下进行，而富电子重排常在碱存在下进行重排。 通过富电子的原子进行的重排。主要指迁移基团迁移到富电子的原子而发生的重排反应。富电子可以是碳负离子，也可以是其他原子的负离子，该重排又称为亲电重排反应。 一、Stevens（史蒂芬斯）重排： 季胺盐： 锍盐： 通式： 第十四页，共二十五页，2022年，8月28日 通常： （需要含吸电子基团 ） 立体化学：迁移基团立体化学结构保持不变（是协同进行的反应） 第十五页，共二十五页，2022年，8月28日 二、邻二酮的重排反应: 机理： 第十六页，共二十五页，2022年，8月28日 例: 例: 例: 第十七页，共二十五页，2022年，8月28日 例： （菲）（芳香性比苯弱） 第十八页，共二十五页，2022年，8月28日