醛和酮核磁共振.ppt

《有机化学》教学课件 第一页，共十四页，2022年，8月28日 核 磁 共 振 谱 (NMR) ——在外磁场(H0)中，磁性原子核吸收某一频率的电磁波，而产生的共振跃迁信号。 1、什么叫磁性原子核？ 原子的质量数和原子序数有一者为奇数时，该原子核就有自旋现象，此即称为磁性原子核。 2、在外磁场(H0)中氢原子核自旋产生的磁矩有两取向： 一、基本原理 氢谱——1HNMR 碳谱——13CNMR √ 非磁性原子核 磁性原子核 原子核自旋能产生循环电流，因而产生自旋磁矩(H’) 。 第二页，共十四页，2022年，8月28日 H’与H0反向，能量高 H’与H0同向，能量低 E 外加磁场强度 H0 H0’ 4、外磁场和吸收频率是什么关系？ γ —核常数 3、什么叫共振跃迁？ 若电磁波提供的能量，恰好等于核的自旋能级之差，则该原子核能够吸收此能量，从低能级跃迁到高能级，此称为共振跃迁，也即产生了核磁共振吸收。 1H H0＝1.0T， ν＝42.6MHz H0＝1.4029T，ν＝60MHz H0＝2.3486T，ν＝100MHz H0固定，改变ν ——扫频 ——产生共振吸收的条件 ν固定，改变H0——扫场 ν仪 ＝60MHz，100MHz… √ 第三页，共十四页，2022年，8月28日 第四页，共十四页，2022年，8月28日 二、 1HNMR可测有几种氢——化学位移 CH3CH2OH 由于化学环境不同，造成的核磁共振信号的位置变化。 伯氢 仲氢 羟基氢 核外电子云的影响 H核周围电子云密度越大，屏蔽效应越大。 核外电子在外磁场中也产生感应磁场，其方向与外磁场相反。 屏蔽常数 1、化学位移是怎样产生的？ 产生共振吸收所需要的H0越高， 信号向高场移动 第五页，共十四页，2022年，8月28日 2、化学位移如何表示？ 存在两个问题：①化学位移的绝对值很小； ② H0不同，位移值不同。 选择(CH3)4Si(TMS)为标准，δ＝0 ——采用相对数值表示法δ 为什么选TMS作标准？ ①TMS结构对称，只有一种氢 ②屏蔽效应高，在高场吸收 δ小→高场 δ大→低场 第六页，共十四页，2022年，8月28日 CH3CH2OH a b c a b c 1.2 3.6 5.3 3、影响化学位移的因素——电子效应 吸电作用——电子云密度降低，屏蔽效应减弱，共振吸收移向低场。 3.1 4.3 2.7 2.2 0.9 δ(ppm) CH3－Cl CH3－F CH3－Br CH3－I CH3－H 质子环境 6～8 5～6 2～3 0.9～1.5 ＝C－H (芳) ＝C－H (烯) ≡C－H (炔) －C－H (烷) 4、特征质子的化学位移值 10～12 9～10 1～5 1～5.5 RCOO－H(酸) O＝C－H (醛) －N－H (胺) －O－H (羟) 受纯度、浓度、温度等影响较大。 √ 2～2.6 2～2.7 3.4～4 2.2～4 HOOC－C－H O＝C－C－H －O－C－H X－C－H √ 第七页，共十四页，2022年，8月28日 三、 1HNMR可测各种氢的比例——峰面积的计算 化学环境相同的质子——等价质子 等价质子——在相同位移处有吸收 吸收峰的面积——与质子数成正比 CH3CH2OH a b c a b c 1HNMR在给出吸收峰的同时，自动画出阶梯曲线，以表示各类质子的相对多少。 一般可以根据坐标纸的格数计算。 6格 12.4格 17.8格 Ha︰Hb︰Hc＝17.8︰12.4︰6＝3︰2︰1 第八页，共十四页，2022年，8月28日 CH3CH2OH (高分辨) 四、 1HNMR可测各种氢的数目——自旋偶合和自旋裂分 CH3CH2OH a b c a b c 1、信号裂分的原因 质子自旋产生自旋磁矩H’ 相邻C不等价质子的H’ 彼此影响，导致信号裂分。 H0 + 2H’ H0 + H’－H’ H0－H’ + H’ H0－2H’ 2 H0 + H’ H0－H’ 1 H－C 被测H C－H 相邻C上干扰H 外磁场强度—— 自旋磁矩—— H0 H’ H0 + H’ H0－H’ 实际感受到的磁场 H 三重峰 两重峰 裂分效果 实效磁场 相邻质子 核外电子云的影响(较大) ——导致了化学位移 相邻H核自旋的影响(较小) ——导致了峰的裂分 H0 第九页，共十四页，2022年，8月28日 2、自旋偶合和自旋裂分的一般规律 相邻C上不等价H，各自自旋磁矩对对方产生的影响，称为自旋偶合作用。 由于自旋偶合作用，导致的共振吸收信号的裂分，称为自旋裂分。 如果相邻C上，有n个等价的质子，则信号裂分为(n+1)个峰。 如果相