C与SiO2反应的热力学分析-《化学教学》(2021年2期).docx

龙源版权所有 C与SiO2反应的热力学分析作者：潘书恒 程萍来源：《化学教学》2021年第02期 摘要： 从热力学角度分析C与SiO2反应生成CO而非CO2的原因;指出在实际生产温度下，Si和SiO2均呈液态，理论上不应引用298K时的生成焓与标准熵;计算了2200K时反应的热力学函数，并进一步讨论了298～2500K温度范围内反应焓变与熵变对298K时相应数值的偏离情况，绘制了较精确的ΔrGθm-T图;发现对于C与SiO2的反应而言，在此温度范围内，热力学函数对298K时相应数值的偏离程度较小。 关键词： C与SiO2反应; 非常温反应; 物态变化; 热力学分析 文章编号： 1005-6629（2021）02-0091-08 中图分类号： G633.8 文献标识码： A 1 问题的提出 在高中元素化合物知识的学习中，学生常常会对一些化学反应产生疑惑，其中一例便是： 为什么C与SiO2反应得到的产物是CO，而不是CO2？对于这一问题，如果教师以“实验事实就是如此”回应学生，将不利于学生探究与质疑精神的发展，甚至可能给学生留下“化学反应不讲理，需要死记硬背”的不良印象。从热力学角度对该反应展开讨论，分析C与SiO2反应生成CO的原因，同时分析不同温度下反应的焓变与熵变对298K时相应数据的偏离情况，可为从热力学角度研究非常温反应，尤其是物质的物态与298K时不同的反应，提供一种思路。 2 C与SiO2的反应 对于C与SiO2反应为什么生成CO这一问题，有些教师一般解释为： 由于实际生产中C是过量的，即使反应生成了CO2，后者在高温下也会进一步与C反应，最终生成CO。这样的解释乍一看很合理，然而可能会引起学生这样的认识： 如果是少量C与过量SiO2反应，应该就能生成CO2。实际情况真是如此吗？ 2.1 C与SiO2反应的热力学分析 化学热力学研究化学反应的方向和限度问题，对于一个等温等压不做非体积功的反应，如果以反应中各物质的浓度或压力为1mol·kg-1或100kPa为研究状态，那么可以用标准摩尔反应吉布斯自由能变ΔrGθm（简称为反应自由能）判断反应的自发性。若ΔrGθm<0，表示反应在标准状态下能正向自发进行;反之，若ΔrGθm>0，则反应在标准状态下逆向自发进行。ΔrGθm与反应温度相关，在一定温度（T）下，ΔrGθm（T）=ΔrHθm（T）-TΔrSθm（T），其中ΔrHθm与ΔrSθm分别为标准摩尔反应焓变（简称为反应焓）和标准摩尔反应熵变（简称为反应熵），若它们的量值随温度变化较小，常用298K时的量值代替。ΔrHθm与ΔrSθm可由反应中各物质的标准摩尔生成焓ΔfHθm（简称为生成焓）与标准摩尔熵Sθm（简称为标准熵），通过公式ΔrHθm=∑νBΔfHθm（B）与ΔrSθm=∑νBSθm（B）计算得出，式中B表示反应物或生成物，νB表示反应物或生成物在方程式中的计量数，对生成物νB取正值，反应物νB取负值[1]。 对于C与SiO2反应得到何种氧化产物的热力学分析，即是考察下述反应（1）和（2）的反应自发性。反应中相关物质在298K时的生成焓与标准熵如表1所示注： 本文中所有热力学数据均取自叶大伦主编《实用无机物热力学数据手册（第2版）》[2]。;根据表1不难算得两个反应的焓变和熵变，进而得到反应自由能的表达式;令ΔrGθm=0，即可得到反应的转化温度，如表2所示。 SiO2+2CSi+2CO↑（1） SiO2+CSi+CO2↑（2） 从表2可看出，两个反应都是吸热、熵增的反应，升高温度有利于反应正向进行。当反应温度高于1914.2K时，反应（1）（生成CO）在热力学上能自发进行;当温度高于2808.0K时，反应（2）（生成CO2）在热力学上能自发进行。工业上制粗硅的实际生产温度在1800～2000℃[3]，即2073～2273K，超过了反应（1）的转化温度，但未达到反应（2）的转化温度。故在实际生产条件下，C还原SiO2得到的氧化产物为CO。 将两个反应的ΔrGθm随温度的变化情况绘于图1，从图中不难看出，随着温度升高，两个反应的ΔrGθm数值都越来越小，说明反应倾向性逐渐增大。但需要注意的是，仅凭此图不宜作出如下判断： 由于同一温度时，反应生成CO的ΔrGθm始终低于生成CO2的ΔrGθm， 说明反应更倾向于生成CO，因而C还原SiO2始终只能得到CO。这一判断的问题在于，忽略了ΔrGθm只能用于判断一个反应自身的反应自发性，而不能用于比较不同反应的倾向性大小。吴国庆教授曾写文指出[4]，不能用Fe3O4的生成自由能ΔfGθm数值比FeO、 Fe2O3更小，来说明Fe在O2中燃烧为何生成Fe3O4，因为不同反应的ΔrGθm之间不具有可比性;而要对比铁和氧化合生成上述三种氧化物