精细有机合成06第六章烷基化.pptx

第六章 烷基化第一节 概述 一、烷基化反应的简介 二、烷基化反应的类型 第一页，共三十一页。一、烷基化反应的简介1．研究作用： 可以合成塑料、医药、溶剂、合成洗涤剂、药物、染料、香料、催化剂、表面活性剂等功能性产品。如通过C—烷基化反应可制得阴离子表面活性剂；通过O－烷基化可制得聚乙二醇型非离子表面活性剂；通过N－烷基化合成的季铵盐是重要的阳离子表面活性剂、相转移催化剂、杀菌剂等。2．定义： 烷基化反应是指向有机化合物分子中的碳、氮，氧等原子上引入烃基增长碳链（包括烷基、烯基、炔基、芳基等）的反应，其中以引入烷基最为重要。 3．可发生烷基化反应的有机物： 芳烃、活泼亚甲基化合物、胺类等。 4．烷基化试剂种类： 醇、烯烃、硫酸二甲酯、卤代烷、环氧化物、醛、酮等。第二页，共三十一页。二、烷基化反应的类型 1．C－烷基化反应： 如烷基苯的制备反应：2．O－烷基化反应： 如非离子表活剂壬基酚聚氧乙烯醚的制备反应： 3．N－烷基化反应： 如染料中间体N,N－二甲基苯胺的制备反应： 第三页，共三十一页。 第二节 烷基化反应的基本原理 一、芳环上的C－烷基化反应 二、O －烷基化反应 三、N－烷基化反应第四页，共三十一页。一、芳环上的C－烷基化反应 芳环上的C－烷基化是在催化剂作用下直接向芳环碳原子上引入烷基的反应，也称为Friedel－Cartfts反应，简称付氏烷基化反应。利用这类烷基化反应可以增长碳链，合成一系列烷基取代芳烃如十二烷基苯等塑料、医药及合成洗涤剂的原料。 ★ 1． C－烷基化反应历程 ★ 2．烷基化试剂 ★ 3．催化剂★ 4. 芳环上C－烷化反应特点 5．C－烷基化方法 第五页，共三十一页。★ 1．C－烷基化反应历程 催化剂路易大多是斯酸、质子酸或酸性氧化物，催化剂的作用是使烷基化剂转变成活泼的亲电质点 —— 碳正离子。烷基正离子进攻芳环发生亲电取代反应。 用醇烷基化时，当以质子酸作催化剂，醇和氢质子首先结合成质子化醇，然后再离解成烷基正离子和水。 用卤代烷烷基化反应时，Lewis催化剂使卤烷极化，形成碳正离子（有可能发生重排）。用烯烃烷基化反应时，催化剂使烯烃分子生成活泼亲电质点碳正离子。第六页，共三十一页。★ 1．C－烷基化反应历程 复习《有机化学》相关内容。1. 将下列碳正离子的稳定性进行排序：2. 完成下列反应方程式：第七页，共三十一页。★ 1．C－烷基化反应历程3. 判断下列A、B、C、D反应速度的快慢:结论：C ＞ B ＞ A ＞D第八页，共三十一页。★ 2．烷基化试剂主要有卤烷、烯烃和醇类，以及醛、酮类。 （1）卤烷： 卤烷（R－X）是常用的活性较强的烷化剂。 不能用卤代芳烃（氯苯或溴苯）来代替卤烷作烷基化试剂实验。 原因： 连在芳环上的卤素受到共轭效应的稳定作用，其反应活性较低，不能进行烷基化反应。烯烃是另一类常用的活性较强的烷基化剂。 （2）烯烃 ：（3）醇、醛和酮 ： 它们都是较弱的烷化剂。醛、酮用于合成二芳基或三芳基甲烷衍生物。 醇类和卤烷烷化剂除活性上有差别外，均特别适合于小吨位的精细化学品，在引入较复杂的烷基时使用。 第九页，共三十一页。★ 3．催化剂（1）路易斯酸 主要是金属卤化物，其中常用的是AlCl3。催化活性如下： AlCl3＞ FeCl3＞SbCl5 ＞SnCl4＞ BF3＞ TiCl4 ＞ZnCl2 采用无水三氯化铝作催化剂的优点是价廉易得，催化活性好。缺点是有大量铝盐废液生成，有时由于副反应而不适于活泼芳烃（如：酚、胺类）的烷基化反应。 （2）质子酸 其中主要是氢氟酸、硫酸和磷酸，催化活性次序如下： HF ＞ H2SO4 ＞ P2O5 ＞ H3PO4 、阳离子交换树脂 以烯烃、醇、醛、和酮为烷化剂时，广泛应用硫酸作催化剂。 第十页，共三十一页。★ 4. 芳环上C－烷化反应特点（1）C－烷基化属连串反应 由于烷基是供电子基团，芳环上引入烷基后因电子云密度增加而比原先芳烃反应物更加活泼，有利于进一步与烷化剂反应生成二取代烷基芳烃，甚至生成多烷基芳烃。 但随着烷基数目增多，空间效应会阻止进一步引入烷基，使反应速度减慢。因此烷基苯的继续烷基化反应速度的改变需视两种效应的强弱而定，且与所用催化剂有关。 （2）C－烷基化属可逆反应 烷基苯在强酸催化剂存在下能发生烷基的歧化和转移，即苯环上的烷基可以从一个苯环上转移到另一个苯环上，或从一个位置转移到另一个位置上，如： 因此在制备单烷基苯时，可利用这一特性使副产物多烷基减少，并增加单烷苯总收率。第十一页，共三十一页。★ 4. 芳环上C－烷化反应特点（3）烷基正离子能发生重排 这与反应机理密切相关。 C－烷基化中的亲电质点烷基碳正离子会重排成较稳定的碳正离子。如用正丙基氯在无水三氯化铝作催化剂与苯反应时，得