分析化学第七章电位分析.pptx

分析化学第七章电位分析第一页，共四十二页，2022年，8月28日电位和电位分析法电位（或电极电位）：导体（电极）浸于电解质溶液中，显示出电的效应，即导体表面与溶液间产生电位差，这种电位差称为导体在此溶液中的电位或电极电位电位分析法：以电极电位测量为基础的分析方法 直接电位分析法：利用专用电极将被测离子的活度转化为电极电位后加以测定（能斯特方程） 电位滴定法：利用指示电极电位的突跃来指示滴定终点第二页，共四十二页，2022年，8月28日HCl溶液0.1M0.01M7.1 液接电位与盐桥液接电位：两个组成不同或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间的电位差移动速度：盐桥：通过盐桥溶液电荷可以移动而溶液彼此不混合 KCl溶液（K+与Cl-扩散速度相近，可以消除液接电位） 其它如KNO3, NH4NO3等第三页，共四十二页，2022年，8月28日7.2 参比电极与指示电极参比电极：电池中电极电位已知，且在电化学测定中电位不发生变化的电极指示电极：电池中电极电位随待测离子活度变化的电极Cu | Cu2+ || 饱和KCl |Ag, AgCl指示电极参比电极第四页，共四十二页，2022年，8月28日（1）参比电极标准氢电极SHE（standard hydrogen electrode）p=100 kPa[HCl] = 1 M第五页，共四十二页，2022年，8月28日利用标准氢电极测银电极的电极电位第六页，共四十二页，2022年，8月28日(saturated calomel electrode)饱和甘汞电极SCEHg,Hg2Cl2(固)|KCl(a.q.)第七页，共四十二页，2022年，8月28日银-氯化银电极（silver-silver chloide electrode)Ag, AgCl(固)| KCl第八页，共四十二页，2022年，8月28日（2） 指示电极a 金属-金属离子电极（第一类电极）大多数金属在改变电位时会在电极表面生成一层氧化物膜，给此类电极测定金属离子活度带来误差。但此法常用作汞离子活度测定。b 金属-金属难溶盐电极（第二类电极）利用Ag与Cl-, I-, Br-, S2-等阴离子形成的难溶盐制作这类电极还可用于这些阴离子的浓度测定。第九页，共四十二页，2022年，8月28日c 氧化还原电极（redox electrode, 惰性金属电极）惰性金属与溶液中氧化型和还原型离子的溶液接触一般惰性金属为Pt第十页，共四十二页，2022年，8月28日电池电动势聚碳酸酯管聚碳酸酯管玻璃离子选择性电极7.3 离子选择电极离子选择电极对特定离子有选择性响应的薄膜电极第十一页，共四十二页，2022年，8月28日离子选择电极的种类玻璃膜电极、难溶盐晶体膜电极、液态膜电极、酶电极结构图、响应机理、性能评价第十二页，共四十二页，2022年，8月28日pH响应膜厚0.03-0.1 mmSiO2 (72.2%), Na2O (21.4%)Ag/AgCl玻璃7.3.1 pH玻璃膜电极1906年，H.D.Cremer, F. Haber发明第十三页，共四十二页，2022年，8月28日外部试液aH+(外)水合层a’H+(外)内部缓冲液aH+(内)水合层a’H+(内)干玻璃层膜电位pH玻璃电极的响应原理玻璃膜与待测试液接触，氢离子向活度低的内部迁移浸泡后浸泡前10-4mm0.1 mm10-4mm第十四页，共四十二页，2022年，8月28日pH玻璃电极的响应原理(1) 膜浸泡阶段（活化） 此时，表面的Na+与水中的H+交换， H+(l) + Na+ SiO-(s) Na+(l) + H+ SiO-(s) 由于H+与SiO-的键合力远大于Na+(相差约1014)，结果在膜表面形成水合硅胶层。 (玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡) 第十五页，共四十二页，2022年，8月28日(2) 浸入待测液： H+硅胶层 H+溶液 ， 产生了相界电位。 a1、a2分别表示外部试液和内参比溶液的H+活度；a1'、a2'分别表示外、内水合硅胶层表面的H+活度；k1 、 k2则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。第十六页，共四十二页，2022年，8月28日（3）产生膜电位：跨越玻璃膜两溶液之间的电位差。即：因： 利用玻璃膜内、外表面的性质基本相同， 即：k1 = k2 ， a1' = a2 '所以：得：其中： K = - 0.059 lg a 2 第十七页，共四十二页，2022年，8月28日 膜电位讨论：(a) 玻璃膜电位与溶液的pH成线性关系。 式中K是由玻璃膜电极本身性质决定的常数。(b) 膜电位产生的原因： 不是由于电子的得失和转移， 而是由于离子的交换和扩散的结果。第十八页，共四十二页，2022年，8月28日测pH值时的电池组成玻璃膜电位电池电动势k: