武汉大学考研化学2011培训内含真题1.doc

已知某实际气体状态方程为pVmRTbp(b=2.67×10-5m3·mol-1) 计算1mol该气体在298K，10p下，抗争恒外压p恒温膨胀过 程所作的功，以及这一过程的U,H,S,F,G； 选择合适判据判断过程可逆性 (3)若该气体为理想气体，经历上述过程，U为多少？与（1）中结 果比较并议论。 三、解：（1） pep2 p W pedV p (V2V1) RT b RT 0.9RT2229.8J p( b) p2 p1 U dT U dV dU VT T V 由状态方程 U T p R 0 V pT Vm p T TV b （1）为恒温过程 V2 U V1  dV＝0J T H U (pV) p2V2 pV11 b(p2 p1) 2.67 105 p 10p 24.3J dS S S V Cp dT 恒温过程 dp dT dp pT TT Tp T S V p2 R Rln p2 Rln10 19.14J K 1 dp dp p1 Tp p1 p G H TS 5727.9J F U TS 5703.7J （2）采用熵判据来判断过程方向性 对过程（1） U＝0 Q实 W＝2229.8J Q实 2229.8 K 1 S环境 7.48J T 298 S孤立S体系＋S环境19.147.4811.66JK10 该过程为不可逆过程 （3）对于理想气体，因为温度不变，所以U＝0，与（1）中结果 相同。说明对于拥有pVmRTbp状态方程的实际气体，其内能与体 积无关。该状态方程只是是考虑了气体分子的体积，没有考虑分子间 相互作使劲 1mol单原子分子理想气体由始态(300K,10p0),经历如下途径膨胀 到1p0:(1)恒温可逆膨胀;(2)等温恒外压(1p0)膨胀;(3)向真空膨胀;(4) 等外压(1p0)绝热膨胀, 求此过程的Q,W, U,H,S,F, G?(最后一条途径不必求 S， F和 G) 1 300K 300K 10p0 2 1p0 3 4 ?K o 1p 解:(1)理想气体等温可逆过程: ∵dT=0∴U=0;H=0 Q=W=nRTln(p1/p2)=8.314×300×ln(10/1)=5743J S=Qr/T=nRln(p1/p2)=5743/300=19.14J.K-1 F=G=nRTln(p2/p1)=－5743J 等温恒外压膨胀: 因为途径(2)与途径(1)的始末态相同,故状态函数的改变值相同,故有: U=0,H=0,S=19.14J.K-1,F=G=－5743J. Q=W=p2(V2－V1)=p2V2－p2V1＝p2V2－0.1p1V1=RT(1－ 0.1)=0.9RT=2245J 等温恒外压膨胀: 因为途径(2)与途径(1)的始末态相同,故状态函数的改变值相同,故有: U=0, H=0, S=19.14J.K-1, F=G=－5743J. ∵p外=0 ∴W=Q=0 (4)绝热过程 Q=0 W=－U W=∫p外dV=p2(V2－V1) U＝CV(T1－T2)=3/2R(300－T2) RT2－0.1RT1=1.5R(300－T2)=R(T2－30) T2=192K U=CV(T2－T1)=1.5R(192－300)=－1347J W=－U=1347J H=Cp(T2－T1)=2.5R(192－300)=－2245J S=CplnT2/T1+Rlnp1/p2=2.5R·ln192/300+Rln10/1=9·.88J.K-1 一、（12分）计算1摩尔过冷苯(液)在268.2K,1p 时的凝固过程的 S与 G， 并判断过程的性质。已知268.2K时固态苯和液态苯的饱和蒸气压分别为 2280Pa 和2675Pa，268.2 K时苯的融化热为9860J·mol-1。（计算时可作适合近似） 解：根据已知条件设计可逆过程如下： C6H6 l,268.2K,p G C6H6 s,268.2K,p G1 G5 C6H6 l,268.2K,2675Pa C6H6 s,268.2K,2280Pa G2 G4 C6H6 g,268.2K,2675Pa G3 C6H6 g,268.2K,2280Pa GG1 G2 G3 G4 G5 G1 p2 Vl p2 p1 Vl 2675Pa p Vldp p` G5 p2 Vs p2 p1 Vs p2280Pa Vsdp p` 忽略液态苯的体积和固态苯的体积差别，忽略 p1和p2即 2675Pa p p 2280Pa 则 G1 G5 G2 0 G4 0 G3 p2 18.314 2280 356.4J nRTln 268.2ln p1 2675 GG1 G2 G3 G4 G5 =G3 356.4J S H G (1mol) 9860Jmol1 356.4J T 268.2K = 35.44JK