[理学]结构化学.ppt

注意：几何异构与此截然不同，属于非对映异构体。 M(AABBCC)型六配位配合物的5种几何异构体 三顺式有对映异构体 一对对映异构体的熔点、折光率、溶解度、热力学稳定性等等都毫无差别，大他们式偏振光旋转的角度相同而方向正好相反，因而也叫旋光异构。 4-3 配合物的价键理论 形成σ配位键时，中心原子提供的原子轨道必发生杂化，主要类型如下表： * 第4章 配位化合物 4-1 配合物的基本概念 4-2 配合物的异构现象与立体结构 4-3 配合物的价键理论 4-4 配合物的晶体场理论 4-1 配合物的基本概念 实验现象 CuSO4溶液中加入氨水，首先得到难溶物，继续加氨水，难溶物溶解，得到透明的深宝石蓝色的溶液。蓝色物质为复杂离子— [Cu(NH3)4]2＋，蒸发该溶液析出深蓝色晶体，其化学组成为：[Cu(NH3)4]SO4.H2O。 4-1-1 配合物的定义 在配位化学发展的过程中，对配合物的定义，其中具代表性的有： ①具有一定稳定性，在溶液中仅部分离解或基本上不进行离解的一些由简单分子加合而成的复杂的分子化合物叫配合物。如[ Cu( NH3)4]SO 4 可看成是由CuSO4 和NH3 两种简单分子相互加合而成的一个复杂分子化合物。 ②分子中含有配位键的化合物称为配合物。 如：[Ag(NH3)2]Cl分子中，Ag+与NH3 以配位键相结合。 ③凡是由两个或两个以上含有孤对电子的分子(或离子)与具有空价电子轨道的中心离子(或原子)结合而成的结构单元叫做配位单元。如：[Cu(NH3)4]2+、[PtCl6]2-。配位单元与带有异号电荷的离子组成的中性化合物 如： [Cu(NH3)4]SO4、H2 [PtCl6]叫配合物。 国际纯粹及应用化学联合会在无机化合物命名法中对配合物提出了一个广义的定义：原子B或原子团C与原子A结合而形成的分子或离子称为配合物。 [SiF6]2-、[Co(NH3)6]3-、[Ni(en)3]2+、[Cr(CO)6]、[Fe(C5H5)2]、Mg(ClO4)2?6H2O (即[Mg(H2O)6](ClO4)2 )、Al(OH)3 ?3H2O(即[Al(OH)3(H2O) 3] )等均属配合物。 在此定义中，A为中心原子，和A原子直接结合的其它原子称为配位原子。和A原子直接结合的其它原子的数目称为A原子的配位数。原子B和原子团C称为配体。 中国化学会在1980年制订的《无机化学命名原则》中对配合物作了如下的定义： 配位化合物(简称配合物) 由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子(称为配体)和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子(统称中心原子)按一定的组成和空间构型所形成的化合物。 4-1-2 配合物的组成 1. 内界和外界 　　配合物一般由两部分组成：内界和外界。 　　例如： [Cu(NH3)4]SO4 　　　内界 外界 　　具有一定稳定性的结构单元称为配合物的内界，用一中括号表示出来，其余部分称为配合物的外界。上述配合物的内界为配阳离子。 　　又如： K3[Fe(CN)6] 　　 外界 内界 　　内界是配阴离子。配合物的内界和外界以离子键相结合。 如果配合物的内界是中性分子，如[PtCl2(NH3)2]、[Ni(CO)4] 等，则这类配合物无外界。 2.形成体 　 形成体是配合物的核心部分，它位于配位单元的中心位置，所以形成体又叫做中心离子或中心原子。 例如：[Cu(NH3)4]2+中的Cu2+离子[Fe(CN)6]3-中的Fe3+离子，[PtCl2(NH3)2]中的Pt2+离子，Fe(CO)5中的Fe原子和Ni(CO)4中的Ni原子等。还有少数配位单元中的形成体是阴离子，如I5-([I(I2)2]-)中的I-离子和S92-([S?S8]2-)中的S2-离子都是阴离子形成体。 中心离子一般为过渡金属，特别是铁系、铂系、第IB、IIB族元素。 此外具有高氧化态的P区非金属元素，如SiF62-中的Si、PF6中的P、BF4-中的B也是较常见的中心离子。具有8电子构型的S区元素的离子，如K+、Na+、Sr2+、Ba2+等一般难以形成稳定的配离子，但其中也有一些半径较小，电荷较高的离子如Mg2+离子以及P区的Al3