有机化学第5版-李景宁-课件-10第10章醇酚醚.ppt

TCDD 的毒性（致死剂量）是马钱子碱的500倍，是NaCN的十万倍。并具有胚胎毒性（致畸性）、致癌性等毒性。 ⑵ 硝化 条件不同， 产物不同！ 问题： 为什么对硝基苯沸点高？为什么可用水蒸气蒸馏法分离两者？ 产率低！ 分子内氢键 分子间氢键 高产率制备苦味酸的方法： 要避免羟基的氧化！ 利用了磺酸基“能上能下”的性质进行保护和定位！ ⑶ 亚硝化 酚还可磺化（如苦味酸的制备中） 酚还可酯化（如阿司匹林的制备） 酚还可烷基化、酰基化。 ⑷ 缩合 用于制备酚醛树脂（电木、胶黏剂等） 3. 氧化 后者应用于照相 四、苯酚（酚类）的制备 1. 磺化碱熔法 特点： 设备简单，副产物循环使用，但操作工序多，不连续化，硫酸腐蚀设备。 2. 氯苯水解法 当苯环上有吸电子基时，易水解，因此制备此类酚时不需高压。 3. 异丙苯氧化法 优点：原料易得，副产物丙酮是重要的化工原料—— “一举两得”。 机理：涉及“过氧化氢重排历程”。 思考题：由苯和丙烯合成苯酚和丙酮。 一、醚的结构、分类与命名 1. 结构： 2. 命名： R=R′，简单醚：（二）某醚 R≠R′，混合醚：某某醚 R与R′相连，环醚：环氧某烷 自学 第四节 醚 二、物理性质与光谱性质 自学 三、化学性质 1. ??盐的生成 ??盐的生成 因此，格氏试剂在乙醚中稳定！ 乙醚作格氏试剂反应溶剂的三大原因：络合剂、溶剂、驱赶剂（赶走水汽与二氧化碳）。 2. 醚键的断裂 （1）亲核取代活性 HI＞HBr ＞HCl HI是常用的试剂。 （2）醚键断裂规律 a. 对1°R，SN2历程：优先在较小烃基一端断裂 b. 对3°R，SN1历程：优先在3°烃基一端断裂 醚键断裂规律： c. 对R= ，优先在脂肪烃基一端断裂 3. 三元环醚的反应 ⑴ 与RMgX反应 制备比原料R多2个碳的伯醇。 ⑵ 开环反应 环醚在酸性或碱性条件下均可开环，生成双官能团化合物。 HOCH2CH2OCH2CH2OH MORE 不对称环醚开环：SN2反应 酸性： 碱性： 四、醚的制备 1. 醇脱水（制备低级简单醚） 醇脱水制备醚的产量：1°醇＞2°醇 ＞3°醇 2. 威廉姆逊合成法（制备混醚和芳醚） 后者不宜，原因？ 例： 3. 乌尔曼（Ullmann）反应制二苯醚 四、醚的制备 五、大环多醚 结构： 冠醚：含有多个氧的大环醚 命名： 总原子数 + 冠 + 氧原子数 （对称）二苯并-18-冠-6 用途：自学 本章小结 本章内容是不是有点杂？ 第一招：按化合物类型进行归纳整理，掌握它们的制备、性质、用途——建立“革命根据地”。 第二招：按化合物间的反应关系进行整理，学会联系、联想——建立“绿色新干线”。 第三招：按照反应类型进行分类、归纳，掌握有机化学反应理论——建立“立体交通网络”。 2. 消除反应的取向及活性 ⑴ 取向原则： 一般情况下，遵守札依采夫规则，即优先生成双键上取代基最多的烯烃。 根本原因： 烯烃的稳定性决定了消除的取向。 例： 消除反应的取向实例： 以下情况较为特殊： 碱 体积大，札依采夫产物少 β-H 空阻大，札依采夫产物少 ⑵ 反应活性 总原则： 烃基活性：烯丙式＞3° ＞2° ＞1° 对烯丙式卤代烃，消除后得到共轭烯烃，所以活性最大。 对E1，3°＞2°＞1°的原因是： 碳正离子的稳定性；烯烃的稳定性 注意：SN1时活性顺序也为 3°＞2°＞ 1° 对E2，3°＞2°＞1°的原因是： α-C上所连烃基多，β-H数目越多，被B进攻的概率（机会）越多。 例如： β-H数目： 9 6 3 烯烃稳定性： （注意：SN2时活性顺序为 1°＞2°＞3°） ＞ ＞ 3. E2消除反应的立体化学 反式消除 顺式消除 通常，反式共平面消除，比顺式容易。 反式消除容易的原因： ① 共平面消除符合π 键形成的要求。 ② 反式时，B与L距离大，L对 B斥力小，使B易接近β-H。 ③ 反式构象比顺式构象稳定。 E2反式消除立体化学实例： 温馨提示： 立体化学的表达离不开Fischer式、锯架式！ 思考题： 完成下列反应式，写出其立体构型。 温馨提示： 把Fischer式变成锯架式，使溴和β-H处于反式！ 4. 消除反应与亲核取代反应的竞争 ⑴ 反应物结构的影响 ① 1°卤代烃 一般以取代（SN2）为主，