重排反应课件.ppt

重排反应其反应机理如下：+RCRO*+R"COOOH*RCROHOOCOR"*RCOROH+R"COO酯+R"COOHR"COORCORO**RCOROH++H结合一个+*RCORO利用O18证明了酮羰基上的氧原子与酯羰基的氧原子是一样的：若R*为手性基团，在其迁移过程中构型保持不变。例如：具有光学活性的α－苯基乙基甲基酮用过氧酸处理，重排后得到具有光学活性的酯。PhCOPh18PhCO3H18COPhPhOPhCHCH3COCH3PhCO3HPhCHCH3OCOCH3**OOOH(CH2)9CH3COOOHCl+OOH(CH2)9CH3间氯过氧化苯甲酸2.6.贝克曼重排酮肟在五氯化磷、浓硫酸或其它酸性催化剂作用下，可发生分子重排，生成取代酰胺，这个反应称为贝克曼（Beckmann）重排。例如：大量的实验事实表明：在贝克曼重排反应中，迁移基团与羟基处于反式位置.R'CONHRRCR'NOH..*PCl5*Beckmann重排的机理烷基向缺电子的N迁移PCl5CNPhPhCO..OHCNPhPhCOHO含有手性碳原子的基团R*在重排中迁移，其构型保持不变。例如：下列反应的结果生成约99%光学纯酰胺。*PCl5CN..OHMeEtCHnBu*NHEtCHnBuMeCO环己酮制得环己酮肟，后者经过重排生成尼龙－6的原料——ε－己内酰胺。..PCl5NOHOC(CH2)5NH3、碳烯与氮烯的重排反应?3.1沃尔夫重排酰氯与过量的重氮甲烷作用，可制得重氮甲酮，后者在Ag2O的催化作用下（或者在光照条件下）重排反应称为沃尔夫（Wolff）重排。(过量)HCl+CH2N2+RCOClCHNNCOR+重氮盐-|áRCHCON2CHNNCOR+(酮卡宾)RCOCH.(orhU)Ag2O重排（）烯酮).烯酮是非常活泼的化合物，可与含有活泼氢的化合物，例如：H2O、ROH、NH3、RNH2等反应,生成羧酸和羧酸衍生物:酰胺酯羧酸R'NH2NH3R'OHHOH+RCHCORCH2COOHRCH2COOR'RCH2CONH2RCH2CONHR'N取代酰胺-利用沃尔夫重排可以使羧酸升级。例如：OCCHCCH3C6H5C2H5SOCl2C2H5CCH3C6H5COOHCH2N2Ag2O(orh)UC2H5CCH3C6H5CH2COOHH2OOCCHCCH3C6H5C2H53.2霍夫曼重排氮原子上没有取代基的酰胺用次溴酸钠或次氯酸钠处理，得到比原来酰胺少一个碳原子伯胺的反应称为霍夫曼（Hoffmann）重排，又称为霍夫曼酰胺降级反应RNH2NaOHBr2+RCONH2其反应机理如下:在重排反应中已经成功地检验出有异氰酸酯的存在。+CO2RNH2+OH-+Br2RCONHBrRCONH2Br-+RCONHBrRCON....异氰酸酯OCNROCNRHOH氮烯中间体R基团的迁移可能经过了环状过渡态，是个分子内的重排反应。光学活性的R基团在迁移后保持构型不变。重排95.5%光学纯度PhCCH3HNH2PhCCH3HCONH2**其环状过渡态机理如下：CO2+HCH3CCNOBrPhOCPhNCCH3HH2OHCH3CPhCONBr....HCH3CPhNH23.3柯提斯重排将酰基叠氮化物重排得到的异腈酸酯水解，制得伯胺的反应称为柯提斯重排。例如：RCOX+NaN3