第二章线形缩聚物线形缩聚中聚合的因素和控制方法.pptVIP

（优选）第二章线形缩聚物线形缩聚中聚合度的因素和控制方法 本文档共26页；当前第1页；编辑于星期二\19点44分 正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则 整理 解方程 P > 1 此根无意义 代入 即 本文档共26页；当前第2页；编辑于星期二\19点44分 聚酯化反应，K = 4， P = 0.67， Xn只能达到 3 聚酰胺反应，K = 400，P = 0.95， Xn只能达到 21 不可逆反应 K = 104， P = 0.99， Xn只能达到 101 在密闭体系中 非密闭体系 在实际操作中，要采取措施排出小分子 两单体等当量比，小分子部分排出时 减压 加热 通N2, CO2 平衡时 倒置 本文档共26页；当前第3页；编辑于星期二\19点44分 当 P? 1 ( > 0.99)时 缩聚平衡方程 近似表达了Xn、K和 nW三者之间的定量关系 在生产中，要使 Xn > 100，不同反应允许的 nW不同 K值 nW (mol / L) 聚酯 4 < 4 ×10－4（高真空度） 聚酰胺 400 < 4 ×10－2（稍低真空度） 可溶性酚醛 104 可在水介质中反应 本文档共26页；当前第4页；编辑于星期二\19点44分 影响线形缩聚物聚合度的因素 本文档共26页；当前第5页；编辑于星期二\19点44分 反应程度、平衡常数、小分子残余量是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但是不能用作控制分子量的手段（应是基团数比）。 在两官能团等当量的基础上 (1) 使某单体官能团稍过量 (2) 加入少量单官能团物质 2. 线形缩聚物聚合度的控制 分三种情况进行讨论： (1) 单体aAa和bBb反应，其中bBb稍过量 令Na、Nb分别为官能团a、b的起始数 两种单体的官能团数之比为： 称为摩尔系数（是官能团数之比） bBb单体的分子过量分率（是分子数之比）为: 己二醇－己二酸（稍过量） 本文档共26页；当前第6页；编辑于星期二\19点44分 设官能团a的反应程度为P 则 a官能团的反应数为 NaP (也是b官能团的反应数) a官能团的残留数为 Na－NaP b官能团的残留数为 Nb－NaP a、b官能团的残留总数为 Na＋Nb－2NaP 残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大分子有两个官能团 则，体系中大分子总数是端基官能团数的一半 （ Na＋Nb－2NaP）/ 2 体系中结构单元数等于单体分子数（ Na＋Nb）/ 2 表示了Xn与P、r或q之间的定量关系式 下一步求出聚合度Xn与 r(或q)、反应程度P的关系式 本文档共26页；当前第7页；编辑于星期二\19点44分 当P＝1时，即官能团a完全反应 当原料单体等当量比时，即 r = 1 或 q = 0 讨论两种极限情况： 本文档共26页；当前第8页；编辑于星期二\19点44分 (2) aAa、bBb等当量比，另加少量单官能团物质Cb Nc为单官能团物质Cb的分子数 摩尔系数定义如下: 和前一种情况相同，只是 r 表达式不同 (3) aRb 加少量单官能团物质Cb(分子数为Nc）反应 摩尔系数和分子过量分率如下: 乙二醇－己二酸－（乙酸） 氨基己酸－（乙酸） 本文档共26页；当前第9页；编辑于星期二\19点44分 本文档共26页；当前第10页；编辑于星期二\19点44分 三种情况都说明，Xn与P、r(或q)密切相关。 官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响。 在线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等当量比或接近等当量比。 小结： 本文档共26页；当前第11页；编辑于星期二\19点44分 例题：生产尼龙66，想获得Mn = 13500的产品，采用己二酸过量的办法, 若使反应程度P = 0. 994，试求己二胺和己二酸的配料比。 结构单元的平均分子量 则平均聚合度 解：当己二酸过量时，尼龙－66的分子结构为 本文档共26页；当前第12页；编辑于星期二\19点44分 当反应程度P = 0. 994时，求r值: 己二胺和己二酸的配料比 根据 己二酸的分子过量分率 本文档共26页；当前第13页；编辑于