05 热力学第二定律.ppt

第五章 热力学第二定律 5.1.1 自发变化的共同特征 5.1.2 热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics） 5.1.3 热力学第二定律的本质和熵的统计意义 热力学第二定律的本质 热力学概率和数学概率 热力学概率和数学概率 热力学概率和数学概率 Boltzmann公式 Boltzmann公式 5.2 熵的引出 熵的引出 熵的定义 5.3 Clausius 不等式与熵增加原理 5.3.1 Clausius 不等式 Clausius 不等式 5.3.2 熵增加原理 Clausius 不等式的意义 Clausius 不等式的意义--熵判据 5.4 熵变的计算 ?基本公式： 2． 等压或等容变温过程 对不做非体积功的等压（等容）过程： 2.9 变化的方向和平衡条件 熵判据 熵判据 亥姆霍兹函数判据 吉布斯函数判据 5.7 几个热力学函数间的关系 几个函数的定义式 几个函数的定义式 函数间关系的图示式 四个基本公式 四个基本公式 四个基本公式 四个基本公式 从基本公式导出的关系式 特性函数 特性函数 Maxwell 关系式 Maxwell 关系式 Maxwell 关系式的应用 Maxwell 关系式的应用 Maxwell 关系式的应用 Maxwell 关系式的应用 Maxwell 关系式的应用 Maxwell 关系式的应用 Maxwell 关系式的应用 Maxwell 关系式的应用 Maxwell 关系式的应用 Maxwell 关系式的应用 Maxwell 关系式的应用 Maxwell 关系式的应用 Maxwell 关系式的应用 Maxwell 关系式的应用 Gibbs-Helmholtz方程 Gibbs-Helmholtz方程 Gibbs-Helmholtz方程 Gibbs-Helmholtz方程 Gibbs-Helmholtz方程 2.12 克拉贝龙方程 Clausius-Clapeyron方程 Trouton规则（Trouton’s Rule） 外压与蒸气压的关系 定义式适用于任何热力学平衡态体系，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。 (2)Helmholz 自由能定义式。在等温、可逆条件下，它的降低值等于体系所作的最大功。 (1)焓的定义式。在等压、 的条件下， 。 (3)Gibbs 自由能定义式。在等温、等压、可逆条件下，它的降低值等于体系所作最大非膨胀功。 或 代入上式即得。 (1) 这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非体积功的封闭体系。 虽然用到了 的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 才代表 ， 才代表 。 公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。 因为 因为 所以 (2) 因为 (3) 所以 (4) 因为 所以 (1) (2) (3) (4) (1) (2) (3) (4) 从公式(1)，(2)导出 从公式(1)，(3)导出 从公式(2)，(4)导出 从公式(3)，(4)导出 对于U，H，S，F，G 等热力学函数，只要其独立变量选择合适，就可以从一个已知的热力学函数求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学体系的平衡性质完全确定下来。 这个已知函数就称为特性函数，所选择的独立变量就称为该特性函数的特征变量。： 常用的特征变量为： F(T,V) 例如，从特性函数G及其特征变量T，p，求H，U，A，S等函数的表达式。 导出： 全微分的性质 设函数 z 的独立变量为x，y， z具有全微分性质 所以 M 和N也是 x，y 的函数 利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。 热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述关系式用到四个基本公式中， 就得到Maxwell关系式： (1) (2) (3) (4) Maxwell （1）求U随V的变化关系 已知基本公式 等温对V求偏微分 不易测定，根据Maxwell关系式 所以 只要知道气体的状态方程，就可得到 值，即 等温时热力学能随体积的变化值。 解：对理想气体， 例1 证明理想气体的热力学能只是温度的函数。 所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。 知道气体的状态方程，求出 的值，就可计算 值。 例2 利用 的关系式，可以求出气体在状态变化时的 值。设某气体从P1,V1,T1至P2,V2,T2，求 解： （2）求H 随 p 的变化关系 已知基本公式 等温对p求偏微分 不易测定，据Maxwell关系式 所以 只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。 解： 例1