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超高分子量聚乙烯聚合工艺及制品加工技术 优质聚苯乙烯（pe-uhmw）是一种具有良好耐复杂性的综合性塑料薄膜。与其它常见工程塑料相比,PE-UHMW因其超高的分子量而具有一般材料所不具备的优势:耐磨损,比一般碳钢和铜等金属要耐磨数倍、比尼龙耐磨4倍;冲击强度高,比聚丙烯大10倍;能吸收震动冲击和防噪声;摩擦系数很低;不易粘附异物,滑动时有极优良的抗粘着特性;耐化学腐蚀且屏蔽原子辐射;工作温度范围广;无污染,可循环利用,利于可持续发展。由于PE-UHMW具有诸多的优良品质,广泛应用于各个方面,其价格比同等品质的材料低很多,因而得到了广泛的应用,被称为“奇异的塑料”。 聚合催化技术和制品加工技术是PE-UHMW生产及应用过程中的两大关键技术,笔者主要论述了PE-UHMW几种常见的聚合工艺及其催化剂体系,重点阐述了传统ZieglerNatta催化剂及铬系催化剂、茂金属催化剂、非茂金属催化剂等新型催化剂的作用机理,并对几种常见的PE-UHMW制品加工技术及应用现状进行了概述。 1 pe-uhmw聚合力挤出系统 1.1 采用复合工艺 (1) pe-uhmw间间空气催化剂聚合 淤浆法工艺是指催化剂和形成的聚合物均不溶于单体和溶剂的聚合反应。由于催化剂在稀释剂中呈分散体,形成的聚合物也呈细分散体析出,整个聚合体系呈淤浆状,故称为淤浆聚合。若单将物料加入反应器,保持反应条件不变,再加入催化剂等,待反应结束后一次出料的聚合工艺称为间歇淤浆聚合。 中国石化研究院研制出了一种用于PE-UHMW间歇淤浆聚合工艺的高效CM催化剂。其制备方法是将Mg Cl2粉末溶于有机溶剂中,再加入给电子体和Ti Cl4,待反应完成后过滤、洗涤、干燥即制得具有较好流动性的CM催化剂。将聚合时的温度设为75℃,压力为0.6 MPa,通过在4 L的反应釜里间歇淤浆聚合2 h后,所得的PE-UHMW粉末的相对分子量达400万,颗粒分布均匀。 间歇淤浆工艺曾广泛地应用于PE-UHMW的前期生产中,具有操作简单,反应釜不用清洗等优点。间歇淤浆聚合法生产的PE-UHMW可应用于造纸机械、纺织器材、化工机械及制备高强度模量纤维。 (2) pe-uhmw热反应 连续淤浆法工艺是指单体及催化剂等物料不断进料,聚合物连续出料的工艺。上海化工研究院曾研制出了分子量为500万的PE-UHMW连续淤浆法生产工艺,在充满N2的反应釜中,加入经分子筛脱水的溶剂、助催化剂及催化剂;通入乙烯单体,升温升压,开始聚合;反应结束后过滤,将溶剂回收至聚合反应釜内循环使用,将得到的PE-UHMW湿料进入汽提干燥塔;最后进行成品包装。运用该工艺生产的PE-UHMW产品,堆积密度为0.36~0.40 g/cm3,力学性能与德国Hostalen产品的性能相似,填补了国内空白。 连续淤浆法生产的PE-UHMW产品常用于纺织机械中耐冲击、耐磨损的制件,造纸机械中的刮水板、吸水箱面板等,具有广泛的应用前景。 (3) 固体聚乙烯法 气相法是指乙烯和共聚单体气体在流化床反应器或搅拌床反应器中直接聚合生成固态聚乙烯的方法。与淤浆法聚合相比,气相法具有流程短、装置占地面积小、环境污染小等优点。但目前气相法生产PE-UHMW工艺还未系统地应用在工业生产上。 1.2 pe-uhmw性能 PE-UHMW的化学结构、聚合度等其它性质都与相对分子量有密切的联系。相对分子量是评价聚合物的重要指标之一,它直接影响PE-UHMW的诸多性能和应用领域。使用的催化剂不同,催化得到的PE-UHMW的分子量也不相同。多年来PE-UHMW的进展基本上可归结为催化剂的进步,目前PE-UHMW聚合用催化剂主要包括传统ZieglerNatta催化剂、铬系催化剂、茂金属催化剂、非茂金属催化剂等。 (1) 催化剂的制备 Ziegler-Natta催化剂是生产PE-UHMW最主要的催化剂之一。通常由IVB~VIB族过渡金属化合物的卤化物(主催化剂,如Ti Cl4)、IA~IIIA族的金属有机化合物(助催化剂,如Al Et3)、载体、第三组分组成。其活性中心是暴露在晶体表面、边缘或缺陷处的Ti原子。载体的作用是增大活性中心在表面的分布范围,第三组分的作用是提供电子,阻止无规活性中心的产生,加入第三组分亦利于提高产物的细粉率。高活性的Ziegler-Natta催化剂可使每个Ti原子具有高度选择催化聚合性。 为增大其活性中心的Ti原子数目,通常可把Ti化合物负载在载体上。其Ti化合物活性组分可以高度分散在载体表面上,增加了催化活性中心的浓度,使链增长更易进行。陈克文等将Mg(OEt)2粉末和Mg Cl2粉末混合,活性组分通过氯桥与Mg Cl2相结合,电子向Ti转移,使活性中心Ti的电子云密度增加。研究了Mg(OEt)2粉末和Mg Cl2粉末的质量比对催化剂活性、产品形貌等