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环境样品中钼的测定方法综述 0 我国水质、地下水质量标准、四水合成盐碱的标准限值以及未发现的问题 水稻是植物和人类所必需的养分之一，也是土壤和植物中最低的元素之一。天然水中Mo的含量为每升数微克,工业废水中钼的含量一般比较低。日本规定Mo的环境水质标准为0.07mg/L,我国地表水水源水及城市供水水质中Mo的标准限值为0.07mg/L,地下水质量标准(GB/T 14848—93)中Mo的标准限值为0.001mg/L(Ⅰ类)。土壤环境质量标准中虽无钼的质量要求,但在全国土壤污染状况调查中,钼是选测项目之一。车间空气中有害物质的最高容许浓度分别为4mg/m3(可溶性化合物)、6mg/m3(不溶性化合物)。因而,研究钼分析、测定方法十分必要。 笔者拟对近10年有关环境样品中钼的分析状况进行概述,对方法的测定范围、检出限或灵敏度、干扰情况等作简单介绍。 1 采用高效液相萃取法测离子 钼的比色法有很多种,其中以硫氰酸盐比色法应用的最广,是测定钼的经典方法。彭琦采用硫氰酸盐分光光度法测定较清洁的水中的钼。水中很多离子无干扰,仅有铼、钒、钛、钴、铬等有影响,当加入草酸或酒石酸时,可掩蔽上述离子的干扰。铜可与硫氰酸钾作用生成硫氰化铜沉淀,影响测定,增加硫氰酸钾的用量,可使沉淀溶解,也可加硫脲消除干扰。钨可使硫氰酸钼络合物的颜色减弱,可用抗坏血酸作还原剂消除钨的干扰。有机物的存在,干扰测定,可预先在酸性溶液中加高锰酸钾氧化或萃取除去。方法最低检测量为0.5μg,若取100mL水样测定,则最低检测浓度为0.005mg/L。此方法操作较烦琐,彭琦又提出了催化极谱法测定较清洁的水及污染水中钼,该法中1 000倍的Pb、Cu、Zn、Se、Fe、V对测定无干扰,100倍的Sn、W有明显干扰。硫氰酸盐、黄原酸盐存在时,水样须经过硝酸-硫酸预处理。方法最低检测量为0.01μg,若取10mL水样测定,则最低检测浓度为0.001mg/L。 表面活性剂对硫氰酸-钼显色体系具有一定的增敏作用,为此,戚文彬等试验了多种类型的表面活性剂对硫氰酸钼络阴离子显色体系的光谱特性的影响。结果证明,混合表面括性剂对此体系的作用实际上只是非离子表面活性剂的作用。非离子表面活性剂能加速形成硫氰酸钼络阴离子反应,降低反应的最适酸度。还通过萃取试验,紫外-可见光谱和红外光谱对非离子表面活性剂与此显色络阴离子形成缔合物的增敏机理进行了探讨。刘希东研究了稀硫酸溶液中,Fe(Ⅲ)催化硫脲;抗坏血酸将Mo(Ⅵ)还原为Mo(Ⅴ),Mo(Ⅴ)与过量硫氰酸盐形成2-配阴离子,在聚乙烯醇存在下,与碱性阳离子染料吖啶红形成1∶2的离子缔合物,当用试剂空白参比时,最大吸收波长在585nm处。表观摩尔吸光系数为ε585=1.68×105L/(mol·cm),(0~9)mg Mo(Ⅴ)/25mL范围内服从比尔定律;加入适量混合掩蔽剂20%酒石酸钾钠-10%草酸水溶液,即可消除干扰离子的影响,方法有较高的灵敏度和选择性,操作简便,可直接在水相中测定自来水和黄豆、豌豆、茶叶等生物样品中痕量钼。张东等研究了钼-硫脲-铜-硫氰酸盐-丁基罗丹明B-聚乙烯醇高灵敏度显色体系测定痕量的钼,找到了最佳条件,配合物最大吸收波长为576.3nm,表现摩尔吸光系数ε576.3nm=2.43×106L/(mol·cm),线性范围为0.05μg/25mL~0.70μg/25mL应用于矿泉水、发样及生菜中Mo的测定,RSD为1.5%~5.6%;回收率为95.6%~104.4%。 荧光酮类试剂以其灵敏度高和较好选择性被广泛用于钼的光度分析中。梁勇等以水杨基荧光酮(SAE)作萃取剂,Tween-80作析相剂,在硫酸铵存在下,系统地研究了金属络合物在该体系中的液-液相间的分配行为,实验表明,在pH值0.0~7.0时,Mo(Ⅵ)均保持很高的萃取率,而Fe(Ⅲ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)在pH值3~4时萃取率较低,借控制酸度的方法实现了Mo(Ⅵ)与Fe(Ⅲ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Mn (Ⅱ)等常见离子的定量分离。马红燕等研究了三元配合物体系Mo(Ⅵ)-溴水杨基荧光酮-CTMAB 显色反应的条件,最佳吸收波长λmax在528nm,试剂λmax在468 nm,对比度为60 nm,ε528=1.47×105L/(mol·cm)。Mo浓度在(0~30)μg/25mL间服从比耳定律。该体系选择性好,方法简便、快速,用于测定水样中微量钼,结果满意。卢玉棋等报道了水杨基荧光酮-溴代十六烷基三甲基铵分光光度法测定饮用天然矿泉水中的钼,在稀酸介质中,Mo(Ⅵ)-水杨基荧光酮-CTMAB的最佳吸收波长为522nm,ε528=1.66×106L/(mol·cm)。Mo浓度在(0~5)