高分子科学聚合物分子运动.ppt

高分子的结构;Rubber 在低温下变硬;高聚物的分子运动是联系高聚物结构与性能的桥梁。;第七章 聚合物的分子运动;分子运动：;7.1 聚合物分子运动的特点;2. 高分子运动的时间依赖性（高分子运动是一个松弛过程）;高聚物的松弛曲线; 当 τ 很小时： 松弛过程进行得很快，如小分子液体τ＝10-8～10-10 秒，“瞬时过程”;3. 高分子运动的温度依赖性（松弛时间与温度有关）; 与温度关系（ Eyring方程） 常数； 松弛活化能; 1. 线形非晶态聚合物的力学状态 2. 晶态聚合物的力学状态 3. 交联聚合物的力学状态;线形非晶聚合物的形变-温度曲线（热-机械曲线）;模量：指材料受力时应力与应变的比值，是材料抵抗形变能力的大小。;“三态两转变”的特点;3. 高弹态（橡胶-弹性平台区）： 当T >Tg，链段运动, 受力后形变很大，模量低，外力去除后形变恢复（可逆形变），聚合物表现出橡胶行为，呈现高弹性。 高弹态是聚合物特有的力学状态。高弹形变是链段运动使高分子链发生伸展或卷曲运动的宏观表现。 ;4. 粘弹转变Tf ： 链段热运动剧烈导致大分子的重心发生位移，聚合物呈现流动性，模量再次下降。对应温度为Tf 5. 粘流态： T>Tf，分子链运动，形变大且无法回复，模量低，与小分子液体类似。; Tg是高聚物的特征温度之一，表征高聚物性能的指标。 ;< Tg;轻度结晶聚合物温度-形变曲线;（2）结晶度高于40%的聚合物 随结晶度增加，材料变硬，耐热性提高，无明显的Tg 。 ;Tm(Tf ) ～ Td是聚合物加工成型温度 有的结晶高聚物, Td 低于Tm或Tf ’ ，只有加热到Tf ’ 才流动，但此时已超过Td , 所以已经分解。PTFE就是如此，所以不能注射成型，只能用烧结法。 PVA和PAN也是如此，所以不能熔融法纺丝所以不能熔融法纺丝，只能溶液纺丝。;7.2.3 交联聚合物的力学状态;温度;本节教学重点;判断： 1. 玻璃化温度是塑料的最低使用温度，又是橡胶的最高使用温度。（ ） 2. 聚合物发生粘性流动时，形变是不可逆的。（ ） 3. 聚合物的高弹变形是瞬间发生的。（ ） 4. 玻璃态是高分子链段???动的状态。（ ） 5. 玻璃化转变温度的大小与外界条件无关。（ ） 6. 玻璃化转变是一个松驰过程。 （ ）;7.3 高聚物的玻璃化转变;Tg的工艺意义;玻璃化转变的现象;体积变化：膨胀计法、折射率测定法 热分析法： 差热分析法DTA和示差扫描量热法DSC 力学方法： 热机械法、扭摆法和扭辫法、粘弹谱仪 电磁效应：NMR核磁共振松弛法、介电松弛法;1 膨胀计法Dilatometer measurement;2. 量热法; Specific heat - DSC curve;3. 温度一形变法（热机械法）Mechanical Method;Tg;工业上软化温度（软化点）测定方法;A.马丁耐热温度;本讲小结;7.3 高聚物的玻璃化转变;7.3.2 自由体积理论（Fox 、 Flory）;T;自由体积膨胀率;膨胀系数Coefficient of expansion;自由体积分数 f;等自由体积分数状态iso-(free volume) state; 是高分子链段从冻结到运动的转变温度，而链段运动是通过主链的内旋转来实现的，因此链的柔顺性好，链段越短，单键内旋转越容易， 就越低；反之， 越高。;自由体积理论解释松弛作用 ;主链结构为-C-C-、 -C-O-、 -C-N-、-Si-O-等单键:链的柔性大，Tg较低。 当主链中含有苯环、萘环等芳杂环时:链的柔顺性下降，Tg升高。 孤立双键，链的柔性好，Tg低；共轭双键， Tg高。;主链柔顺性;(A) 极性取代基：极性越大，内旋转受阻程度及分子间相互作用越大，Tg升高。;(B) 非极性取代基;(C) 对称性取代基; 3. 构型;4. 分子量对Tg的影响 ;5. 分子间作用力;离子间作用力（聚丙烯酸盐） （金属离子Na+、Ba2+、Al3+）;1. 增塑;共聚物的Tg介于两种均聚物的Tg之间。;共聚和增塑对聚合物的Tm及Tg的影响比较;3. 交联作用 轻度交联对Tg影响不大；随着交联点密度的增加，分子链活动受约束的程度增加，链段活动能力下降，柔顺性减小，Tg升高。; （三）外界条件对Tg 的影响; 3. 升