有机化学课件-碳氧单键化合物.pptVIP

* 5. 酚与FeCl3的显色反应 * 不同取代苯酚与FeCl3溶液反应呈现不同的颜色，例如： * 三、氧化反应 1. 一元醇的氧化反应——鉴别伯、仲、叔醇 * * 1) Corey试剂、Sarrett试剂——氧化1o醇停留在醛阶段，且双键和叁键不受影响 Corey试剂： Sarrett试剂：吡啶+CrO3 （PCC） 将吡啶溶解于略过量的盐酸中，再加入等摩尔量的氧化铬，得到橙黄色的氯铬酸吡啶盐[C5H5N+H]ClCrO3－。简写为 PCC(Pyridinium Chlorochromate)。PCC氧化伯醇为醛及氧化仲醇为酮。且C＝C等官能团不受影响。 * Swern氧化法：二甲亚砜(DMSO,Dimethyl Sulfoxide)和草酰氯与伯醇或仲醇作用得到醛或酮。 * Swern氧化法: 二甲亚砜和二环己基碳二亚胺(DCC,Dicyclohexylcarbodiimide)将伯醇氧化为醛，也可用于将仲醇氧化为酮。 金属卟啉仿生催化氧化法 * Oppenauer氧化法：在醇铝(如异丙醇铝)存在下，仲醇与酮(如丙酮)一起加热反应，仲醇变为酮，而酮变为醇。 反应机理如下： 此方法虽然可以将伯醇氧化为醛，但由于反应体系中的碱使生成的醛发生醇醛缩合反应而使产物复杂。因此，此方法不适合氧化伯醇。 * 烯丙基醇和苄基醇被二氧化锰氧化为α, β-不饱和醛，产率较高。 Oppenauer氧化法只包括醇与酮之间进行质子转移而未涉及其它官能团，故分子中的不饱和键及其它对碱稳定的基团均不受影响。 Oppenauer氧化法的逆反应称为Meerwein-Pondorff-Verley还原法。后者可以以酮为原料制备醇。 * 2)Jones试剂——氧化2o醇停留在酮阶段，且双键不受影响 Jones试剂：H2SO4+CrO3 * J. Org. Chem., 1998, 63, 2058-2059 * 3) 空气氧化 Science 2000, 287, 1636-1639 * 2. 二元醇的氧化 AgIO3白色沉淀 AgIO4无沉淀 鉴别邻二醇 1) 邻二醇与HIO4的作用 * 反应经过环状高碘酸酯中间体，故刚性的反式邻二醇不会被高碘酸氧化，例如，下列两个邻二醇化合物不被高碘酸氧化： 如果邻三醇与HIO4反应，相邻的两个羟基之间的C—C键都可以被氧化断裂，中间的碳原子被氧化为羧酸。 两个羟基不相邻的二元醇则不能被HIO4氧化。 * 具有下列结构的一些化合物有同邻二醇类似的反应 * 此方法在有机合成上使一些不易合成的化合物能在温和条件下得到，且产率较高。例如，将易得的酒石酸二丁酯氧化为难得到的乙醛酸丁酯： 四醋酸铅与邻二醇发生类似的氧化反应 * 2) 片呐醇重排反应(Pinacol Rearangement ) 【注意】 1) 苯环比甲基更容易迁移： 2) 迁移时要判断碳正离子的稳定性 ? * 练习题 完成下例反应？ * 3. 酚的氧化 邻或对苯二酚在照相行业用作显影剂。因为它们被氧化的同时将底片中被感光活化的银离子还原为金属银粒。 酚很容易被氧化，空气中的氧也能将苯酚氧化。多元酚更容易被氧化。 利用酚类化合物易于被氧化这一性质，酚可用作抗氧剂或去氧剂。例如俗称为246抗氧剂(BHT)2,6-二叔丁基对甲酚和俗称为焦没食子酸的连苯三酚都是常用的抗氧剂。 * 过氧化物不稳定，受热容易爆炸。作减压蒸馏前要检查是否有过氧化物存在。检查过氧化物的方法，可以用KI的酸性溶液与乙醚混合。 也可以用FeSO4与KSCN混合溶液与乙醚振荡。 醚对氧化剂稳定。但醚在空气中放置过久可以与氧气形成过氧化物。 除去过氧化物的方法是在蒸馏以前，加入适量5%的FeSO4洗涤。使过氧化物分解。 异丙醚很容易形成过氧化物，四氢呋喃也容易形成过氧化物，但甲基叔丁基醚不容易形成过氧化物。 4. 醚的氧化 * 一、断裂C-O单键的反应—— 亲核取代反应 1）酚中由于p-π共轭，只有在强烈条件下才能发生碳氧键的断裂。 因此，碳氧键断裂的反应主要是醇和醚的反应。 2）醇和醚OH―或OR―离去能力弱，反应需强酸性，先形成钅羊盐，离去 基团是H2O或ROH。 ? 第四节 碳氧单键化合物的亲核取代和消除反应(重点) * 1. 醇与氢卤酸反应——SN 反应活性 a .氢卤酸HI>HBr>HCl b. 醇：苄基醇、烯丙基醇≈ 叔醇> 仲醇> 伯醇<CH3OH * 1) SN1——烯丙醇、苄醇、叔醇和仲醇 SN1反应机理 慢 反应特征：?两步反应 ? 碳正离子为中间体，有重排