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第十三章 碳水化合物(糖类) Carbohydrates (saccharide) 概述 生物界分布广、含量多。几乎所有的动物、植物、微生物 体内都有。主要的生物与生理学作用:人和动物的主要能源物质。具有结构功能具有复杂多方面的生理活性与功能。 第一页，共四十一页。 结构上为多羟基醛、多羟基酮及其聚合物和衍生物。分类: 糖单糖 寡糖多糖（葡糖糖、果糖）（麦芽糖、蔗糖）（淀粉、纤维素）葡糖糖果糖第二页，共四十一页。 第一节 单糖(monosaccharides)一. 单糖的结构表示及命名1 开链结构表示(Fischer投影式)竖线表示碳链；羰基具有最小编号, 并写在投影式上端；一短横线代表手性碳上的羟基。【例】 葡萄糖第三页，共四十一页。 (1) 以糖中所含羰基的类型和总的碳原子数命名2 命名己醛糖己酮糖戊醛糖第四页，共四十一页。 (2) 最常见的是根据糖的来源命名D-(-)-核醣D-(+)-葡萄糖D-(-)-果醣第五页，共四十一页。 D、L构型表示法:离羰基最远的手性碳与甘油醛构型比较(3) 糖的命名一般都常用D,L来标记L-(-)甘油醛D-(+)-甘油醛D-某醛糖L-某酮糖第六页，共四十一页。 (４) 糖的命名有时也用绝对构型R,S表示,以区分异构体(2R,3S,4R,5R)-五羟基己醛(2S,3S,4R,5R)-五羟基己醛(2R,3S,4S,5R)-五羟基己醛（D-葡萄糖）（D-甘露糖）（D-半乳糖）第七页，共四十一页。 单糖的差向异构体C-2差向 异构体C-4差向 异构体第八页，共四十一页。 3 糖的环状结构1)变旋现象②两种晶体红外光谱中找不到羰基的特征吸收峰变旋现象——随时间的变化，物质的比旋光度逐渐地 增大或减小，最后达到恒定值的现象。①葡萄糖有两种晶体：一种晶体比旋光度+112o,另一种+18.7o第九页，共四十一页。 r-羟基醛环状半缩醛反应启发：第十页，共四十一页。 ?-异构体： 半缩醛羟基与C5上的羟基在链同侧。?-异构体： 半缩醛羟基与C5上的羟基在链异侧。第十一页，共四十一页。 D-葡萄糖? -D-吡喃葡萄糖?-D-吡喃葡萄糖 2) 糖的Haworth式第十二页，共四十一页。 书写Haworth(哈沃斯) 注意：①通常吡喃环中的氧原子写在环的右上角②通常顺时针编号,根据左上右下原则, D型CH2OH放上, L型放下.?-D-吡喃葡萄糖?型: 半缩醛羟基与C6-OH异侧?型:半缩醛羟基与C6-OH同侧第十三页，共四十一页。 ④ 半缩醛羟基构型未定时的表示：③Haworth可以旋转和离开平面翻转第十四页，共四十一页。 【例】书写出D-果糖的Haworth式第十五页，共四十一页。 【练习】试写出α-D-（+）-甘露糖的 Haworth式第十六页，共四十一页。 (1) 异构化反应三 单糖的化学反应第十七页，共四十一页。 差向异构化：在一个含多个手性中心的分子中, 只有一个手性中心构型 发生转化的现象。第十八页，共四十一页。 结论：碱性条件下,葡萄糖C2可以差向异构化, 转化D-甘露糖; 通过互变异构, 转化为D-果糖.C2-差向异构体222第十九页，共四十一页。 A 与Tollens、Fehling、Benedict试剂反应Benedict试剂:硫酸铜, 柠檬酸,碳酸钠Fehling试剂: 硫酸铜, 酒石酸钾钠, 氢氧化钠凡能被上述弱氧化剂氧化的糖称为还原糖,否则称为非还原糖(2) 氧化第二十页，共四十一页。 问题:果糖能否被Tollens、Fehling、Benedict还原呢?酮糖烯二醇中间体醛糖B 高碘酸氧化第二十一页，共四十一页。 高碘酸氧化法测定糖苷中环的大小C 溴水氧化反应鉴别葡萄糖和果糖第二十二页，共四十一页。 D 与HNO3氧化反应(3) 还原反应D-赤藓糖内消旋酒石酸第二十三页，共四十一页。 (4) 成脎反应第二十四页，共四十一页。 D-葡萄糖D-葡萄糖苯腙D-葡萄糖脎苯肼只与糖的C-1和C-2反应成脎第二十五页，共四十一页。 D-甘露糖D-果糖D-葡萄糖D-葡萄糖、 D-果糖、D-甘露糖中C-3,C-4,C-5构型相同，成相同脎第二十六页，共四十一页。 (5) 成苷反应 甲基-?-D-葡萄糖苷 甲基-?-D-葡萄糖苷成苷反应: 糖中半缩醛羟基与另一分子的羟基、氨基或巯基发生失水反应。苷键: 糖苷基与配基之间连接的键称为苷键。第二十七页，共四十一页。 芦丁，又名云香甙，有调节毛细管壁渗透性的作用，临床上用作毛细管止血药，作为高血压症的辅助治疗药物。 ① 没有变旋现象； ② 不能成脎； ③ 不能被Tollens、Fehling试剂氧化。成苷结果:第二十八页，