纳米微粒的基本理论.pptxVIP

第三章 纳米微粒的基本理论 第一页，共三十四页。本章将要介绍的纳米微粒的基本物理效应都是在金属纳米微粒基础上建立和发展起来的．实际上，这些基本物理效应和相应的理论，除了适合纳米微粒外，同时也适合团簇和亚微米超微粒子电子能级的不连续性 久保理论是针对金属超微颗粒费米面附近电子能级状态分布而提出来的，它与通常处理大块材料费米面附近电子态能级分布的传统理论不同，有新的特点，这是因为当颗粒尺寸进入到纳米级时由于量子尺寸效应原大块金属的准连续能级产生离散现象。 第二页，共三十四页。开始，人们把低温下单个小粒子的费米面附近电子能级看成等间隔的能级。按这一模型计算单个超微粒子的比热可表示成 C(T)＝kBexp(-δ／kBT) δ为能级间隔，kB为玻尔兹曼常量，T为绝对温度． 在高温下，kBT》δ，温度与比热呈线性关系，这与大块金属的比热关系基本一致， 在低温下(T→0)， kBT《δ，则与大块金属完全不同．它们之间为指数关系．尽管用等能级近似模型推导出低温下单个超微粒子的比热公式，但实际上无法用实验证明，这是因为我们只能对超微颗粒的集合体进行实验．第三页，共三十四页。久保对小颗粒的大集合体的电子能态做了两点主要假设：(i)简并费米液体假设：久保把超微粒子靠近费米面附近的电子状态看作是受尺寸限制的简并电子气，并进一步假设它们的能级为准粒子态的不连续能级，而准粒子之间交互作用可忽略不计，当kBT《δ(相邻二能级间平均能级间隔)时，这种体系靠近费米面的电子能级分布服从泊松(Poisson)分布 ⅱ）超微粒电中性假设 第四页，共三十四页。2.量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应． 能带理论表明，金属费米能级附近电子能级一般是连续的，这一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立．对于只有有限个导电电子的超微粒子来说，低温下能级是离散的，这时必须要考虑量子尺寸效应，这会导致纳米微粒磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著的不同。第五页，共三十四页。3.小尺寸效应 当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、滋、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应． 例如，光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子共振频移；磁有序态向磁无序态、超导相向正常相的转变；人们曾用高倍率电子显微镜对超细金额粒(2nm)的结构非稳定性进行观察，实时地记录颗粒形态在观察中的变化，发现颗粒形态可以在单晶与多晶、孪晶之间进行连续地转变，这与通常的熔化相变不同，并提出了准熔化相的概念．纳米粒子的这些小尺寸效应为实用技术开拓了新领域． 第六页，共三十四页。4.表面效应纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例．下表列出纳米微粒尺寸与表面原子数的关系纳米微粒尺寸与表面原子数的关系．第七页，共三十四页。表面原子数占全部原子数的比例和粒径之间关系见图随着粒径减小，表面原子数迅速增加．这是由于粒径小，表面积急剧变大所致．例如，粒径为10nm时，比表面积为90m2／g，粒径为5nm时，比表面积为180m2／g，粒径下降到2nm，比表面积猛增到450m2／g．这样高的比表面，使处于表面的原子数越来越多，同时，表面能迅速增加， 第八页，共三十四页。第九页，共三十四页。由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合． 例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应 下面举例说明纳米粒子表面活性高的原因．如图所示的是单一立方结构的晶粒的二维平面团，假定颗粒为圆形，实心团代表位于表面的原子．空心圆代表内部原子，颗粒尺寸为3nm，原子间距为约0.3nm，很明显，实心团的原子近邻配位不完全，存在缺少一个近邻的“E”原于，缺少两个近邻的“D”原子和缺少3个 第十页，共三十四页。近邻配位的“A“原子，像“A”这样的表面原子极不稳定，很快跑到“B”位置上，这些表面原子一遇见其他原子，很快结合，使其稳定化，这就是活性的原因，这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和构型的变化，同时也引起表面电子自旋构像和电子能谱的变化第十一页，共三十四页。第十二页，共三十四页。5 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应．近年来，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应． 宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要意义．它限定了磁带