无机化学第12章 晶体结构.ppt

简单立方 体心立方 面心立方 简单四方 体心四方 简单六方 简单菱形 简单正交 底心正交 体心正交 面心正交 简单单斜 底心单斜 简单三斜 14种布拉菲格子 简单立方 是阵点，非原子 体心立方 面心立方 简单六方（正六棱柱） 晶体结构——可以用这个点阵和每个阵点代表的基元来表示，可以写成： 晶体结构 = 空间点阵 ＋ 基元 换句话说，如果知道了某个晶体的点阵形式，又知道基元成分和具体结构，那么这个晶体就完全确定了。 12-3 离子晶体（结构） 晶体结构中，离子晶体和金属晶体的结构具有典型性，以下分别讨论。 配位数——这里指某离子周围最近邻、紧靠的（异号）离子的数量，对离子晶体结构有重大影响。 AB型：NaCl型、 CsCl型、立方ZnS型 12-3-1 几种简单的离子晶体（的典型结构） 点阵类型：面心立方 阳离子配位数：6 阴离子配位数：6 例　KI、LiF、NaBr、 MgO、CaS NaCl型 Cl- Na+ 点阵类型：简单立方 阳离子配位数：8 阴离子配位数：8 例　TlCl、CsBr、CsI CsCl型 Cl- Cs+ 点阵类型：面心立方 阳离子配位数：4 阴离子配位数：4 例　BeO、ZnSe 立方ZnS型 S2- Zn2+ S2- Zn2+ 对角线的1/4 1. 填写下表 物质 晶体质点的种类 质点间连接力 晶体类型 熔点高低 KCl N2 SiC NH3 Ag 作业题 2. 下列物质分属哪种晶体（离子晶体、分子晶体等）？ (1) 一种高熔点（1100℃）固体，100g水溶解50g左右； (2) 一种高熔点固体，不溶于水，热的良导体； (3) 常温常压下是一种气体； (4) 一种固体，可溶于苯而不溶于水。 3. 基元、阵点、点阵（格子）及晶体结构之间是什么关系？ 4. 在14种布拉菲格子中，常见的是哪4种，这4种格子的结构各是什么样的？ 5. KF具有NaCl型结构，密度2.48 g.cm-3，求其晶胞的边长和正负离子的最短核间距。 12-3-2 离子半径比与配位数的关系 （对晶体结构的影响） 影响离子晶体空间排列的因素——离子电荷；离子半径（几何因素） ；离子极化（电子构型）。 AB型离子晶体一般离子电荷越高，半径越小，晶格能越大。 （AB型离子晶体）正、负离子半径比规则 理想状态——这时相邻正负、负负离子互相接触（配位数为6）。 通过简单的数学计算，可知这时的半径比 r+/r- = 0.414（参考P171）。 － － － － ＋ r+/r- ＞0.414——出现负离子之间的接触不良，排斥力减小，而正负离子之间仍相互接触，吸引力相对较强，因此这种结构较为稳定（NaCl型） 。 r+/r- ＞0.732——正离子继续相对增大，以至于有可能接触更多的负离子。事实上常常转化构型为配位数为8的形式（ CsCl 型 ） ，正负离子相邻更多，吸引力更强，晶体更稳定。 － － － － ＋ r+/r- ＜ 0.414——负离子之间互相接触，而正、负离子之间接触不良，排斥作用较大，因此这种结构不易稳定存在。为了正负离子接触得较好以达到足够的吸引力，部分不稳定的负离子从周边脱离，配位数降低为4 （立方ZnS型） 。 － － － － ＋ 适用范围——离子型化合物的正、负离子半径比规则，只能应用于离子型晶体而不能用它判断明显共价型化合物的结构（受到离子极化的影响，后面会讨论到）。 半径比 配位数 晶体结构 实例 < 0.414 4 立方ZnS型 ZnS ZnO BeS 0.414~0.732 6 NaCl型 NaCl KCl NaBr > 0.732 8 CsCl型 CsCl CsBr CsI 正、负离子半径比规则 临界情况——当半径比接近临界值时，则可能同时具有两种晶体构型。例如在二氧化锗中正负离子的半径比是0.40，因此二氧化锗可能存在立方ZnS、NaCl两种构型。 影响因素——离子晶体的构型也与外界条件有关。例如：CsCl晶体在常温下是CsCl （配位数为8）型，但在高温下离子有可能离开其原来晶格的平衡位置而进行重新排列，转变为NaCl型。 例外——在有些情况下这一规则有例外（因为金属离子并不是刚性球体）。例如在氯化铷中，Rb+离子与Cl-离子的半径比为0.82，理论上配位数应为8，实际上它为氯化钠型，配位数为6。 金属晶体中原子的堆积 原则——金属晶体中原子是倾向于紧密堆积的，空间利用率高。 下面采用等直径圆球模型来讨论金属原子的堆积方式。 12-4 金属晶体的典型结构（P203） （1）最紧密堆积 第一层A——在一个层面中，最紧密的堆积方式，是一个球与周围 6 个球相切，在原子周围形成 6 个凹位。