无机化学第3章 化学热力学基础.ppt

3-3-2 可逆途径 定义——体系经过某一途径为A的状态变化后（如刚才的膨胀），如果能找到方法使体系和环境都恢复到原来的状态，从而不留下任何永久性的、不可逆转（恢复）的变化，那么该A就称为可逆途径（如刚才的可逆膨胀、可逆压缩）；否则为不可逆（尤其应重视环境的复原）。只是一种理想途径，现实中只能接近不能完全符合。 可逆途径的其他特点 状态变化时推动力与阻力相差无限小，进展非常缓慢，体系与环境始终无限接近于平衡态（体系宏观性质稳定不变）； 过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达（可逆）。 可逆途径不等于可逆反应，更严格。 Fujian Normal University Chapter 4 3-3-3 自发过程（Spontaneous Process） 定义——在一定条件（温度、浓度、分压等）下，不需要外力推动（听其自然，不额外人为做功）就能自动进行的过程。例如： 热从高温物体传到低温物体； 铁在潮湿的空气中锈蚀（在化学中体现为自发反应，即反应自动进行的方向）； 浓度不等的溶液混合均匀； 锌置换硫酸铜溶液反应； 在高于273K的条件下，冰溶化是自发的；在低于273K的条件下，水结冰是自发的。 不可逆性——经验证明，这是自发变化的共同特征。如果借助外力将体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响（这个世界不能复原！）。既然体系自动向某个方向变化，就说明条件不变时其宏观逆过程不会自动进行（水不会自动倒流）。 3-3-4 热力学第二定律 Second Law of Thermodynamics（经验性） 由来——以上述理想气体真空等温膨胀为例，属于自发过程，因此不可逆，且Q和W都是0。 如果想把体系复原，就需要一部分环境对体系做功，而这时体系内能仍然不变，因此有相同的热量传给了另一部分环境，即所谓功变热（也就是能量以功的形式转变为热的形式传递）。 假设有一种装置可以把这些传到环境的热能“干净地”（不产生别的变化）全部又转变为功，那么体系和环境就复原了，这一膨胀就成了可逆途径。因为已知上述膨胀不可逆，所以假设的热到功的全部干净转变是不可能的。推而广之可以论证，自发过程的不可逆和无法干净地全热转功是等价的。 热力学第二定律提出者 开尔文（爵位名。威廉·汤姆森。开氏温度） 克劳修斯 过程和途径 过程（process） ——任意宏观状态变化（从A态到B态）。 途径（path）——完成状态变化的具体方式。 一些特殊途径的过程——等压过程p （isobaric process）、等容过程V （isochoric process）、等温过程T （isothermal process）、绝热过程Q ＝0（adiabatic process） 、循环过程（cyclic process，状态变化后回到起点） 一般过程——可以通过特殊过程的组合（不同途径）来实现。 298 K，101.3 kPa 298K，506.5 kPa 375 K，101.3 kPa 375 K，506.5 kPa 恒温过程 途径(II) 恒压过程 途径(I) 恒温过程 (I) 恒压过程 (II) 过程和途径 热和功（能量交换形式，P36） 热（量）Q （heat）——体系与环境之间因温差而传递的能量。体系吸热，Q > 0；体系放热，Q < 0 。 功W （work）——体系与环境之间传递的除热以外的其它能量。环境对体系做功，W > 0；体系对环境做功，W < 0。 Q和W都不是体系的自身性质，不是状态函数，其数值（J）与变化途径有关，不能说体系有多少热和功。 功的分类（不考虑对整体动、势能的改变） 体积功（ volume work，膨胀功） W e ——在外力作用下体系的体积发生变化所做的功。 非体积功W f ——如电功（如化学反应产生电流），液体表面积变化而产生的表面功等（把液面扩大需要能量）。 W = We + Wf 体积功的表达（恒外压） 始态：l1；终态：l2 体系对环境做功，功取负值。 W = －F外△l = － p外S△l = － p外△V 有负号 热力学能U（内能，internal energy）——指体系内部各种能量的总和（包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等，甚至有尚不清楚的种类）。但不包括体系整体动能和势能。 内能是状态函数，绝对值无法测定，但可以求出不同状态下内能的变化值△ U 。 3-1-2 热力学第一定律（实践证明） 能量守恒定律——自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。 热力学第一定律——在孤立（隔离）体系中，能的形式可以转化，但能量的总值不变。 对于封闭体系 ?U =