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高温固相合成 一般固相反应是将两种或多种原料混合并以固态形式直接反应；但是在室温或较低温度下它们并不相互反应，为了加快反应，必须将它们加热到高温。 高温固相合成是指在高温（600~1500 ℃）下，固体界面间经过接触，反应，成核，晶体生长反应而生成一大批复合氧化物，含氧酸盐类、二元或多元陶瓷化合物等。 高温固相反应只限于制备那些热力学稳定的化合物，而对于低热条件下稳定的介稳态化合物或动力学上稳定的化合物不适于采用高温合成。 高温固相合成 高温获得： 普通高温装置 电阻炉：1000 -2000 oC 石墨发热体：注意使用条件，不宜在氧化还原气氛下进行。真空下可以达到相当高的温度。 金属发热体：钽、钨、钼等；高真空、还原气氛 惰性气氛高度纯化。 氧化物发热体：氧化气氛下最理想。 接触体：ZrO2(ThO2) + La2O3(Y2O3) 设备简单，使用方便,控温精确，应用不同的电阻 发热材料可以达到不同的高温限度。 电弧炉 感应炉 电阻发热材料的最高工作温度 举例 前驱物选择： 方便易得，热分解为非反应性气体产物 硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、碳酸盐等等 尖晶石型ZnFeO4固相反应前驱物 Fe2[(COO)2]2 + Zn(COO)2?ZnFeO4 尖晶石型MCr2O4 (M = Mg, Ni, Mn, Co, Cu, Zn, Fe)固相反应前驱物 各种胺类铬酸盐(NH4)2Ni(CrO4)2?6H2O 反应固体原料的的反应性 反应物原料固体结构与生成物结构相似 结构重排较方便，成核较容易 MgO + 尖晶石型MgAl2O4：氧离子排列结构相似，MgO界面上或界面邻近的晶格内生成晶核或进一步晶体生长 反应物的来源和制备条件、存在状态 特别是表面的结构情况*** 反应物通常为多晶粉末，晶体不完整 晶体缺陷存在 固相化学反应 在反应前尽量研磨均匀反应物以改善反应物的接触状况及增加有利于反应的缺陷浓度；反应物原料：粒度细、比表面积大、表面活性高；充分破碎和研磨：加压成片、加压成型颗粒充分接触 加入易挥发有机溶剂分散固体反应物，以混合均匀从而增大反应物接触面积； 用微波或各种波长的光等预处理反应物以活化反应物等。 各种降低固相反应温度的方法： 前驱物法、置换法、化学共沉淀法、熔化法、水热法、微波法、软化学法、气相输运法、自蔓延法、力化学法、分子固体反应法(固相配位法)。 高温热化学加工过程 固相过程的基本要素和组装 高温反应类型 高温下的固相合成反应 高温下的固－气合成反应 高温下的化学转移反应 高温下的熔炼和合金制备 高温下的相变合成 等离子体激光、聚焦等作用下的超高温合成 高温下的单晶生长和区域熔融提纯 高温还原反应 氧化物高温还原反应的△G-T图 及其应用 1、为什么研究的△Gf -T 图? (1) 还原反应能否进行、进行的程度和反应的特点等与△H、 △G关系密切。 (2) 利用标准状况下的生成自由能与T关系求任意温度下的△G比较麻烦。 2、氧化物的△Gf -T图。 △Gf -T值是随着温度变化的，并且在一定范围内基本上是温度的线性函数。 以氧化物为例: 金属(s)+O2(g) 氧化物(s) 它们的△Gf -T关系是许多直线。 氧化物的△Gf -T图 (Ellingham图) 火法冶金 氢还原法 1、基本原理 少数非挥发性金属的制备，可用氢还原其氧化物的方法，反应如下: 1/y MxOy (s) + H2 (g)=====x/y M(s) + H2O (g) 平衡时，该反应也可近似看为氧化物的解离平衡和水蒸气的解离平衡的结合。 2MO（s）====2M(s) + O2(g) 2H2O====2H2 + O2(g) 当反应平衡时,氧化物解离出的氧压强应等于水蒸气所解离出的氧压强。 因此，还原反应的平衡常数为 K = PH2O/PH2 = (PO2/KH2O)1/2 2 特点 还原剂的利用率不能为百分之百，平衡常数越小，H2的利用率越低。 还原金属高价氧化物时会得到一系列低价金属氧化物。 例: Nb2O5+H2===2NbO2+H2O 2NbO2+H2===Nb2O3+H2O Nb2O3+