天津大学有机化学第七章卤代烃课件.ppt

7.7.2 卤原子(离去基团)的影响 主要对SN1反应的影响。 卤代烷的反应活性顺序： RI > RBr > RCl > RF 易离去基团通常是强酸(pKa < 5)的共轭碱—弱碱。 HOTs –OTs 是很好的离去基团 强酸的共轭碱是较好的离去基团： 离去能力依次递减 7.7.3亲核试剂的影响 试剂的亲核性愈强，浓度愈大，愈利于SN2反应。 碱性：夺取质子的能力； 亲核性：与中心C原子的结合能力； (a)具有相同中心原子的 Nu:, 碱性愈强，亲核性也愈强。体积越小，亲核性越强 ; ; (b) 当亲核试剂的亲核原子是同族或同周期原子时，原子序数越大，可极化度愈大，亲核性愈强。 ; ; － 常见亲核试剂的亲核能力： 亲核能力递减 7.7.4 溶剂的影响 极性质子溶剂利于SN1 反应进行，利于底物的解离： 质子溶剂由于易与Nu: 形成氢键，降低了试剂的亲核性，而不利于SN2反应的进行。 N, N–二甲基甲酰胺 DMF (dimethylformamide) 二甲亚砜 DMSO (dimethyl- sulfoxide) 六甲基磷酰胺 HMPT (hexamethyl phosphorictriamide) 极性非质子溶剂利于SN2 反应进行（使负离子裸露，活性高）。 通过 SN 2反应达到的官能团的转换 醇 醚 硫醇 硫醚 腈 酯 季铵盐 叠氮化合物 7.8 消除反应的机理 E1 E2 (elimination bimolecular) 7.8.1 双分子消除反应(E2)的机理 过渡态 二级反应：υ= k [R－X][C2H5O-] 图 7.8 双分子消除反应的机理 E2 反应的立体化学 E2 反应的过渡态 处于同一平面利于π键形成，亲核试剂反面进攻有利 2– 烯 E2 反应的立体化学特征：反式消除 (I) 基氯 (II) 7.8.2 单分子消除反应(E1)机理 (unimolecular elimination) 第一步（速控步） 卤代烷解离成碳正离子： 过渡态I 第二步 碱夺取β–H，生成烯烃： 过渡态II 一级反应υ= k [R－X] 图 7.9 单分子消除反应的机理 7.9 消除反应的取向 Saytzeff 规则：氢原子从含氢较少的β-C原子上脱去 生成取代较多的烯烃(烯烃的稳定性)。 生成热力学稳定烯烃 碱体积增大、烃β－氢空间位阻增大， Saytzeff消除比例下降。 E1 反应的活性取决于C+的稳定性： 3°> 2°> 1° E2 反应的活性顺序取决于烯烃稳定性： 3°> 2°> 1° 过渡态类似烯烃。双键上C原子取代愈多的烯烃愈稳定，由叔卤代烷形成的过渡态最稳定 α–C原子上连接的烷基愈多，β–H愈多，被碱进攻的机会愈多，反应速率愈高。 β–H 的数目： 9 6 3 0 7.10 影响消除反应的因素 7.10.1 烷基结构的影响 7.10.2 卤原子的影响 消除反应的速控步都涉及C－X的断裂，其活性取决于C－X强度：RI > RBr > RCl > RF。好的离去基更有利于E1 7.10.3 进攻试剂的影响 浓的强碱利于E2 反应的进行。夺取β–H的能力强 7.10.4 溶剂极性的影响 极性大的溶剂利于E1反应的进行，利于C+的生成。 叔卤代烃 好离去基 弱碱 极性溶剂 伯卤代烃 难离去基 强碱 非极性溶剂 E1 E2 C－X先断 C－X与βC－H同时断 叔卤代烃 好离去基 弱亲核试剂 极性溶剂 伯卤代烃 难离去基 强亲核试剂 非极性溶剂 SN1 SN2 C－X先断 C－X断裂与Nu－ C 形成同时 7.11 取代和消除反应的竞争 (2) 脱卤素 邻二卤代烷用来保护 C=C, 或分离提纯烯烃； 其他间隔更远的二卤代烃可用于合成环状化合物。 7.5.3 与金属反应 有机金属化合物 (organometallic compounds) R M δ δ M=Mg、Zn M=Li、Na、K Victor Grignard 和 Paul Sabatier 1912诺贝尔化学奖 反应活性： : RI > RBr > RCl > RF 1° > 2° > 3° 溶剂：乙醚、四氢呋喃(THF) 络合物 烃基卤化镁—Grignard 试剂 (1) RX与镁反应 Grignard试剂的特点： 与空气中的O2作用 具强碱性，与含活泼氢化合物作用被分解为RH HX、H2O、ROH、NH3、 炔基 Grignard 试剂的制备 具强亲核性，易与烯丙基卤、苄基卤发