Y004对映异构2016-09-25.ppt

２ 连苯型化合物 当(a+c)及(b+d)的半径大于0.29nm时，苯环绕单键的旋转受到阻碍，整个分子没有对称面和对称中心，有对映异构。 若有一个苯环上的两个取代基相同时，则分子有对称面，没有对映异构。 ３ 其他化合物 当n ≤ 8时，由于取代基的阻碍使苯环无法任意转动，此时分子有对映体存在。 六个苯环不能容纳在同一个平面内，而使分子发生扭曲，存在对映异构体。 六螺并苯 １ 结晶机械分离法 1848年Pasteur在研究酒石酸钠铵晶体的时候，发现酒石酸钠铵有两种不同的晶体，这两种晶体互为镜像但不能重叠。 §4-8 外消旋体的拆分 ２ 化学方法 原理：通过化学方法，把对映体变成非对映体，利用非对映体的熔点、沸点、溶解度等的不同进行分离。 常用试剂：手性生物碱：(-)-马钱子碱、(-)-奎宁、(-)-番木鳖碱、(+)-辛可宁；手性酸：酒石酸、樟脑磺酸等。 ３ 色谱法 在色谱柱中用手性物质作固定相，可以直接将对映体分开。如一种市售的手性填料是将纤维素醚负载在硅胶上。 ４ 生物法 生物体中的酶或细菌等具有旋光性，当它们与外消旋体作用时，具有较强的选择性。例如，在外消旋酒石酸中培养青霉素，只消耗右旋酒石酸，留下左旋酒石酸。 HPLC用手性柱 GC用手性柱 实验事实：顺-2-丁烯和溴加成时得到的是一对对映体，反-2-丁烯和溴加成时得到的是内消旋体。 (±) meso §4-9 立体化学在反应历程研究中的作用 按顺式加成或反式加成，所得到的产物是不同的。 顺式加成 meso ≡ 反式加成 实验证明，顺-2-丁烯的加成产物为外消旋体， 说明烯烃和溴的加成是按反式加成历程进行的。 (±) 反应历程： 溴钅 翁离子 若按碳正离子历程，则顺式加成和反式加成产物应各占 一半，即产物中有一半为内消旋体，这与实验事实不符。 顺式加成 + 反式加成 * ②对调两个基团，对调偶数次构型不变， 对调奇数次为原构型的对映体。 1次 2次 ③固定任意一个基团不动，依次轮换其余三个基团 的位置，得到的构型和原来相同。 １ 构型的R/S命名方法 将与手性碳相连的四个基团按次序规则排列： R型 S型 a > b > c > d §4-4 对映体的命名 ２ 次序规则 连接中心原子(手性碳或双键碳)上的原子或基团，按原子序数由大到小排列，同位素中质量数高的优先。 原子序数相同时，则依次比较第二个原子的原子序数； 第二个相同时，再比较第三个，依此类推。 —CH3 —H —NH2 —CH3 —D —H > > > —CH(CH3)2 —CH2CH2CH3 > 看作 双键或三键，当作两个或三个单键看待。 > 看作 > > > > 在同等的情况下，有不饱和键的优先。 重键上为其他原子时，同样处理。 ３ 由楔形透视式确定构型 乳酸手性碳上的四个基团：OH > COOH > CH3 > H。 S型 R型 S型 R型 ４ 由Fischer投影式确定构型 (R)-(-)-乳酸 (S)-(+)-乳酸 Fischer投影式为平面的构型式，应把它想象成 立体形象来进行判断。 (R)-(+)-甘油醛 (S)-(-)-甘油醛 旋光方向(-)、(+)由实验测定， 构型R、S由分子的实际构型判定。 验证：在Fischer投影式中，任意两个基团对调，变成对映体；三个基团轮换，分子构型保持不变。 这种变换仅对同一手性碳所连的四个基团有效。 R型 S型 R型 写出可能存在的光学异构体的构型式，并命名。 (S)-3-溴己烷 (R)-3-溴己烷 仅有1个手性碳原子的手性分子，存在对映体及外消旋体， 前者为纯品(单一分子)，后者为混合物(两个分子) １ 二个手性碳不同的分子 R R S S S R R S 1 2 3 4 取代基的次序 C2：OH > CHClCOOH > COOH > H C3：Cl > COOH > CHOHCOOH > H 1与2、3与4为对映异构体 1与3或4、2与3或4称为非对映异构体 §4-5 含有二个手性碳原子的化合物 非对映异构体是立体异构体，但又不是镜像关系。 非对映体的比旋光度不同；熔点、沸点、溶解度、相对密度、折射率等物理性质也很不同；化学性质虽然相似，但也不完全相同，如反应速度有差异。 异构体数目为2n ，含两个不同的手性碳时 22 = 4。 异构体的名称 (2R,3R)-2-羟基-3-氯丁二酸 R R 怎样确定吗啡的异构体数目？ 分子中有5个手性碳原子，理论上应存在异构体的数目为25=32个。 ２ 两个手性碳相同的分子 当两个手性碳