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碳纤维表面改性技术研究进展 碳纤维（cf）是一种新型的有机纤维材料。该树脂基材料（cfrp）具有高比模型、高比强度、耐腐蚀性和耐高低温等优点。广泛应用于军事、航运、汽车、文体用品和医疗设备等领域。但未经处理的CF表面缺乏活性官能团,表面能低,表面惰性大,与基体树脂间的界面结合性差,界面存在较多缺陷,限制了CF增强复合材料的优异性能的发挥。因此改善CF的表面性能从而提高其与基体间的结合性能,一直是复合材料领域研究的重点课题之一。CF的表面改性主要是通过各种手段提高CF的表面活性,改善其与树脂基体间的界面结合性能,从而达到提高复合材料相应性能的目的。本文归纳总结了近几年CF表面处理技术的最新进展,并着重介绍了利用电子束改性CF的进展情况,希望能为CF的改性提供一些新的思路。 1 cf表面石墨改性的方法 CF表面处理对CF/基体间的界面性能有十分重要的影响,特别是在提高CF和基体间粘结力方面。目前国内外针对碳纤维改性的研究十分活跃,各种改性方法的主要目标有以下几点:(1)对CF表面造成刻蚀,形成微孔或刻蚀沟槽;(2)在CF表面引入极性基团或活性反应官能团;(3)形成与基体树脂间粘附力强的中间层;(4)从类石墨结构改性为碳状结构以增加表面能。 目前所采用的改性方法主要有氧化改性法和非氧化改性法,其中氧化改性法又包括气相氧化处理、液相氧化处理及氧化性等离子氧化,液相氧化处理中又包括电化学氧化和化学氧化;非氧化改性法包括晶须生长、表面涂敷、非氧化性等离子刻蚀及化学接枝。而最近N.Tsubokawa等利用CF本身的芳环结构对CF进行改性,Bo-Hye Kim等对利用电子束辐射改性CF进行了研究。本文主要针对电化学氧化、气液双效法、偶联剂涂层、表面电聚合、溶胶-凝胶法、化学接枝法及电子束辐射改性法等表面改性技术展开讨论。 1.1 强化机械鞣合体的粗糙度 电化学改性处理方法又称为阳极电解氧化法,是利用碳纤维的导电性能,以碳纤维作为阳极,石墨、铜板或镍板等作为阴极,在直流电场的作用下,以不同的酸碱盐的溶液作为电解液,对碳纤维进行表面改性的方法。电化学氧化提高纤维与树脂间的界面强度的机理主要有:(1)电化学氧化可除去CF表面的薄弱层,如污染物、缺陷及低取向区等;(2)电化学处理可在CF表面引入一些活性官能团,促进碳纤维与树脂基体间的化学结合;(3)CF经电化学氧化表面处理后,表面被一定程度地刻蚀,粗糙度增大,从而增强了CF与树脂基体间的机械锲合作用。图1为电化学氧化改性的装置示意图。 电化学氧化常用的电解液多为苛性钠、硝酸、硫酸、磷酸、高锰酸钾溶液以及重铬酸钾溶液等。郭云霞等以碳酸氢铵为电解液对电化学改性PAN基CF进行了研究,结果表明,经电化学氧化后,碳纤维表面粗糙度增大了1.1倍,表面C含量降低了9.7%,O含量提高了53.8%,N含量增加了7.5倍,羟基(-OH)和羧基(-COOH)含量也有不同程度的增加,表面微晶尺寸减小,表面活性碳原子数增加了78%,表面取向指数减小了1.5%,改性后碳纤维和树脂间的界面撕裂强度增大了26%,但改性过程中的刻蚀作用使碳纤维拉伸强度降低了8.1%。Jie Liu等研究了CF在NH4HCO3/(NH4)2C2O4·H2O混合水溶液中的电化学氧化过程,发现当电流为1.3mA/cm2、NH4HCO3浓度为0.6mol/L、(NH4)2C2O4·H2O浓度为0.5mol/L时处理效果最好。此时CF的拉伸强度可增大17.1%,复合材料的层间剪切强度可增大14.5%。因此在采用电化学氧化法处理CF时要注意电解质种类及其浓度、电流密度、处理时间等工艺参数的选择,工艺参数的优化及选择一直是电化学改性处理中重要的研究课题之一。 由于电化学氧化法拥有可连续生产、操作简单、易于控制且处理条件相对温和等优点,在工业上得到了广泛应用,是目前工厂生产中普遍应用的改性手段。 1.2 纳米涂层和cf界面结合力 等离子体处理是指应用等离子体发生器产生的高能等离子体轰击碳纤维从而达到表面改性目的的改性方法。等离子体处理包括低温处理和高温处理两种,目前在纤维的表面改性中主要应用的是冷等离子体。张迎晨等采用氦等离子体接枝法对涂覆有纳米SiO2的CF进行表面处理。实验结果表明,氦等离子体处理可使纳米涂层均匀分布在纤维表面,同时可在纤维表面引入新的官能团,促进CF和SiO2纳米涂层间有效的表面激活反应,处理后纳米SiO2涂层和CF间的界面结合力显著增强。苏峰华等研究了等离子体处理对碳纤维增强复合材料摩擦性能的影响,发现处理后CF表面产生了大量的活性基团,表面含氧元素明显增多,纤维在树脂中的润湿性能得到较大改善,碳纤维织物和粘结剂间的结合强度增大,固化后复合材料的整体强度得到提高,力学性能和耐磨性能得到显著提高。于祺等对碳纤维增强含二氮杂萘酮联苯型聚芳