硫酸盐法制浆及助剂在木材预处理中的应用.docx

硫酸盐法制浆及助剂在木材预处理中的应用 国外类助剂的应用 在化学法的砂浆过程中，蒸馏水溶液对木素脱除率、成浆质量和最终阶段的漂白效果有显著影响。自从七十年代德国人Bach和Fiehn第一次报道蒽醌 (anthraquinone, 简称AQ) 在制浆中的催化剂作用以来, 蒽醌类助剂的研究及应用取得了可喜的成绩, 其在碱法制浆中的作用机理已被认可, 在提高蒸煮速度、保护纸浆的得率和强度等方面的效果均已经被确认。植物纤维原料资源的日见枯竭和严厉的环境保护条例的实施, 使欧洲、北美、日本等造纸发达国家和地区越来越重视蒽醌类助剂的应用。日本使用此类催化剂的厂家约占总数的70-75%, 如1986年日本有90%的硫酸盐纸厂使用1, 4-二氢-9, 10-二羟基蒽二钠 (即DDA) 作制浆的催化剂, 取得了显著的经济效益。而我国在这方面起步较晚, 但随着我国造纸行业的迅猛发展, 蒸煮助剂的利用价值将逐步被企业认识。近十几年来, 我国在AQ及其衍生物在制浆中的应用也进行了大量研究, 并广泛应用于各种制浆的蒸煮中。 1 脱木素氧化还原过程 蒽醌在化学制浆中的作用是一个氧化-还原过程。蒽醌首先氧化碳水化合物的末端醛基, 使之变成羧基, 从而防止其在碱液中发生剥皮反应而降解, 而碳水化合物降解的减少导致了纸浆得率的提高。蒽醌在此过程中被还原为蒽氢醌 (AHQ) , 在碱液中电离为蒽氢醌离子 (AHQ2-)。 蒽氢醌离子进而与木素大分子中的亚甲基醌结构反应, 提供电子促使木素分子中β-芳基醚键断裂, 从而导致木素大分子的降解。而蒽氢醌则又被氧化为蒽醌形式, 其氧化还原过程如下图: 蒽醌在制浆中重复进行氧化-还原反应, 使其可以在很少的用量下对脱木素反应产生催化作用。因此, 一般说它可以代替Na2S进行无Na2S的硫酸盐蒸煮, 而且与硫酸盐蒸煮相比, 它还能更有效地促进胞间层木素的脱除和细胞壁中残余木素的脱除, 从而缩短了蒸煮时间。另一方面, AQ的加入, 减少了碱的用量, 降低了蒸煮液的硫化度和降低了纸浆硬度, 而减少碳水化合物降解则可以提高纸浆得率和纸浆强度。 2 化学药剂制浆 AQ是一种传统蒸煮助剂, 因其具有能降低烧碱用量、缩短蒸煮时间、保护碳水化合物、节省纤维原料和加快脱木素速度、降低生产成本等优点被广泛应用在化学浆生产中。目前, 利用AQ作为蒸煮助剂的制浆方法有:NaOH-AQ法、KP-AQ法, PS-AQ (多硫化物-蒽醌) 法, 以及微量硫化钠-亚硫酸钠-AQ法等。在这些制浆方法中, 蒽醌一般是起着保护纤维素、半纤维素, 加快脱木素速度、加深脱木素的程度, 减少蒸煮用碱量, 缩短蒸煮时间, 降低蒸煮温度和纸浆硬度等作用。 2.2 添加衍生物法 由于蒽醌难溶于水, 难与蒸煮液充分混合, 很难进一步发挥其在蒸煮中的效能。Carola Storgard-Envanc等人曾对高温下AQ的溶解反应和对蒽醌的衍生物进行了研究探讨。 根据蒽醌的溶解性随温度的变化而不同的特点, 开发研制了易溶或较易溶于水的蒽醌衍生物, 主要有蒽氢醌、二氢蒽醌、二氢二羟基蒽醌、四氢蒽醌、2-羟基蒽醌、2-蒽醌磺酸钠、2-甲基蒽醌、2-硝基蒽醌等。根据实验和实际应用的结果表明:添加蒽醌衍生物法蒸煮与添加蒽醌的工艺相同, 蒸煮效果与添加蒽醌时的效果接近。从大规模生产的角度考虑, 由于蒽醌市场价格高昂, 而蒽醌衍生物是由化工行业的副产品加工而成, 货源充足, 且价格低廉, 所以可用蒽醌衍生物代替蒽醌作为蒸煮助剂来降低生产成本。 2.3 不同的还原工艺 AQ作为一种常用的蒸煮助剂, 加速木素的脱除同时又能保护纤维素和半纤维素的优良性能使其广泛应用。但AQ不溶于蒸煮液, 在蒸煮过程很难均匀的和原料混合, 这在一定程度上影响了其性能的发挥。如果能使AQ溶于水而又不影响其性能的发挥、这无疑给AQ使用上带来不便, 特别是在连续蒸煮工艺过程中的应用。AQ不溶于蒸煮液, 但其还原产物AHQ却能溶, 也就是把醌型转变为酚型。Laurel E.Falk等人用14CAQ标记和木材切片技术发现在蒸煮的初始阶段AQ主要分布在木片的表面, 而碱液已渗透到木片的中心。AQ与木片渗透速度的差异影响了AQ性能的发挥。而用AQ的还原形式AHQ却能很快渗透到木片的中心, 能进一步提高浆料的得率, 降低卡伯值。Carola Storgard-Envallc对高温下AQ的溶解反应进行了研究, 在160℃温度下Na2S、葡萄糖、Na2S2O4等能将AQ部分还原。但温度要求太高, 对实际生产意义不大。研究结果表明Na2S2O4在较低温度下对AQ表现出了优良的还原性能, 改性后的AQ在硫酸盐法制浆中更能发挥AQ加速木素脱除, 保护碳水化合物的效果。 一些造纸工作者对蒽醌本身进行改性或与其他物质复配, 使其转化为易溶于水