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ab晶体的周期计算研究 1、3、5-氨基二苯基和6-三氟二苯基（tadt）被广泛使用，对热、光、波、机撞等外部反应非常敏感，是一种广泛使用的高速炸药。它的晶体、分子、物理、化学和爆炸性质已被报道并总结。它的高热度和钝性通常是由结构的高对称（3dh）和大c形成的。这种结构和分子之间的氢键形成了一个平坦的晶体结构。根据该部门苯基硝基化合物的半经验mo计算，由于c-no2中的元素热分解，以及从电子微观层的角度来看的元素热分解具有最大的键级、高粘度和高稳定性。它具有高、钝、安全等优点，但与使用中存在的最大问题是晶体加热后产生的各向异性和不恢复性。该问题的研究和解决已成为炸药和科学研究的热点和国内外关注的焦点。 由于分子型晶体较大较复杂, 直到1990年Dovesi等才将从头算Hartree-Fock原子轨道线性组合方法引入分子晶体的周期计算中.而对高能爆炸物分子晶体能带结构研究, 以前只有近似的推广Hückel晶体轨道 (EH-CO) 法用于纤维素、硝化纤维素和奥克托金 (HMX)的报道, 近期才有DFT较高水平的研究.近期还有一些利用静电力场模型、分子力学模型和Monte Carlo模拟研究晶体内分子填充行为的报道. 本文对TATB晶体 (图1) 和分子进行密度泛函理论 (DFT) 高水平计算研究, 首次报道了它的精确的能带和电子结构, 并从理论上阐明了一系列实验事实. 1 tabt的计算 应用Crystal98程序完成TATB晶体的周期性计算.TATB的晶体和分子几何取自X衍射数据, 晶胞属P-1空间群, 晶胞参数为a=0.9010 nm,b=0.9028 nm,c= 0.6812 nm,α=108.59°,β=91.82°,γ=119.97°.周期计算中的Monkhorst格点收缩因子取5, 在Brilluin区产生504个k点.总能量的计算收敛精度取10-8a.u.. 为计算晶体内分子间的相互作用能, 在晶体实验构型下, 以Crystal98程序计算了TATB单分子及单胞中的双分子, 总能量的计算收敛精度也均取10-8a.u.. 为考察晶体场对分子几何与电子结构的影响, 我们还用Gaussian98程序对TATB孤立分子作几何全优化计算以作比较;振动分析表明所得优化几何对应势能面上的能量极小点 (无虚频) ;计算收敛精度取程序内定值. 所有计算均使用密度泛函理论Becke三参数杂化方法结合Lee-Yang-Parr非定域相关函数, 即DFT-B3LYP方法, 取6-31G**基组.在PIII微机上完成. 因TATB原胞含两个分子, 故升华热或晶格能的计算不能简单地用晶体能量与气体分子能量之差求得, 而必须考虑晶胞内两个分子间的相互作用.因此本文所求升华热的计算方法为: ΔEs= (Ecisoisoc-Ec) + (2Egmmg-Egddg) (1) 式中Ec为晶胞体相能量,Eg为孤立分子能量;下标iso代表晶胞间无相互作用, m代表单分子, d代表双分子. 经基组叠加误差 (BSSE)校正后的升华热计算公式为 ΔEscalcals=ΔEs-ΔEbsse=ΔEs-ΔEcbsse-ΔEgbssebsseg(2) 式中ΔEcbssebssec和ΔEgbssebsseg分别为晶胞和孤立分子的基组叠加误差. 2 结果和讨论 2.1 tabt属大键 图2给出TATB的B3LYP/6-31G**全优化分子几何和晶体实验构型下的分子几何以及二者的重叠示意.全优化几何呈D3h对称.由于晶体场作用使实验分子几何偏离平面, 包括苯环亦然. 把优化和实验构型下的TATB分子键长与文献几何参数相比较, 发现苯环上的C—C键长 (0.143~0.145 nm) 处于通常的C—C单双键长 (分别约0.154 nm和0.134 nm) 之间;环外C—NH2键长 (0.131~0.133 nm) 和C—NO2键长 (0.142~0.143 nm) 也处于通常C—N单双键之间 (分别约0.147 nm和0.128 nm) ;同样地N—O键长 (0.123~0.125 nm) 也介于通常的N—O单双键长 (分别约0.136 nm和0.116 nm) 之间.先前认为TATB属共轭体系、形成大π键;这里提供了很好的佐证. 比较两种构型发现, 晶体场作用除使苯环偏离平面外, 还使得各几何参数均失去了对称性.由图2可见, C—C, C—N和N—O键长在两种构型下差别不大, 一般是实验几何略短于优化几何 (仅0.001~0.002 nm) .但N—H键长二者偏离较大:多数实验值较优化值短 (0.01 nm) , 但N (7) —H (14) 和N (11) —H (22) 又很例外——这归因于X衍射实验不能准确对H原子定位. 2.2 tabt的晶体结构