物理化学章化学平衡.ppt

惰性气体对化学平衡的影响 惰性气体不影响平衡常数值，当 不等于零时，加入惰性气体会影响平衡组成。 ? 第六十一页，共八十六页，2022年，8月28日 气体反应的经验平衡常数的表示法有： 1. 用压力表示的经验平衡常数 因为 所以 仅是温度的函数 与温度和压力有关 也与温度和压力有关 第二十九页，共八十六页，2022年，8月28日 气体反应的经验平衡常数的表示法有： 2. 用摩尔分数表示的经验平衡常数 对于理想气体混合物 所以 与温度和压力有关 第三十页，共八十六页，2022年，8月28日 气体反应的经验平衡常数的表示法有： 3. 用物质的量表示的经验平衡常数 对于理想气体 仅是温度的函数 对于理想气体 第三十一页，共八十六页，2022年，8月28日 对于液相和固相反应的经验平衡常数，由于标准态不同，故有不同的表示形式 对于液相反应，相应的经验平衡常数有 严格讲， 是温度压力的函数，但忽略压力对凝聚相反应的影响，近似将 看作是温度的函数 除 外，经验平衡常数的单位不一定是1 第三十二页，共八十六页，2022年，8月28日 下标 m 表示反应进度为 1 mol 时的标准Gibbs自由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈倍数关系， 的值也呈倍数关系，而 值则呈指数的关系。 平衡常数与化学方程式的关系 例如： （1） （2） 第三十三页，共八十六页，2022年，8月28日 §6.4 复相化学平衡 有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。 什么叫复相化学反应？ 只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。 某一反应达化学平衡时 第三十四页，共八十六页，2022年，8月28日 在参与反应的 N 种物质中，有 n 种是气体，其余凝聚相处于纯态 设所有气体为理想气体，代入其化学势表示式 令： 代入上式并整理，得： 第三十五页，共八十六页，2022年，8月28日 对于凝聚相，设 所以复相化学反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关，与凝聚相无关。 注意，若通过ΔrGm?计算Kp?，则应该包括参与反应的所有物质。 第三十六页，共八十六页，2022年，8月28日 称为 的解离压力。 例如，有下述反应，并设气体为理想气体： 某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压力，称为解离压力，显然这压力在定温下有定值，且为该温度下的平衡分压。 ? 此时可根据实际压力与平衡分压的相对大小来判断反应的方向，或判断某固相是否稳定存在。 第三十七页，共八十六页，2022年，8月28日 如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为解离压。 例如： 解离压力 热力学平衡常数为： 该反应的经验平衡常数为？ 第三十八页，共八十六页，2022年，8月28日 §6.5 标准摩尔生成Gibbs自由能 标准摩尔生成Gibbs自由能 Ellingham 图 标准状态下反应的Gibbs自由能变化值 第三十九页，共八十六页，2022年，8月28日 的用途： 1.计算热力学平衡常数 标准状态下反应的Gibbs自由能变化值 在温度T 时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为1 mol的化学反应的Gibbs自由能变化值，称为标准摩尔反应Gibbs自由能变化值，用 表示。 第四十页，共八十六页，2022年，8月28日 (1) - (2) 得（3） 例如，求 的平衡常数 2. 计算实验不易测定的 和平衡常数 第四十一页，共八十六页，2022年，8月28日 3．近似估计反应的可能性 只能用 判断反应的方向 只能反映反应的限度 当 的绝对值很大时，基本上决定了 的值，所以可以用来近似地估计反应的可能性。 第四十二页，共八十六页，2022年，8月28日 3．近似估计反应的可能性 反应基本不能进行 改变反应外界条件，使反应能进行 存在反应进行的可能性 反应有可能进行，平衡位置对产物有利 ～ 第四十三页，共八十六页，2022年，8月28日 的几种计算方法 （1）热化学的方法 利用热力学数据表或测定反应热效应，先计算反应的焓变和熵变 （2）用易于测定的平衡常数，计算 再利用Hess定律计算所需的 （3）测定可逆电池的标准电动势 （4）从标准摩尔生成Gibbs自由能计算 （5）用统计热力学的热函