紫外吸收光谱学习课件.pptVIP

A＝lg（I0/It)= εb c 式中A：吸光度；描述溶液对光的吸收程度； b：液层厚度(光程长度)，通常以cm为单位； c：溶液的摩尔浓度，单位mol·L－１； ε：摩尔吸光系数，单位L·mol－１·cm－１； 或: A＝lg（I0/It)= a b c c：溶液的浓度，单位g·L－１ a：吸光系数，单位L·g－１·cm－１ a与ε的关系为： a =ε/M （M为摩尔质量） 摩尔吸光系数ε的讨论 （1）吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数； （2）不随浓度c和光程长度b的改变而改变。在温度和波长等条件一定时，ε仅与吸收物质本身的性质有关，与待测物浓度无关； （3）可作为定性鉴定的参数； （4）同一吸收物质在不同波长下的ε值是不同的。在最大吸收波长λmax处的摩尔吸光系数，常以εmax表示。εmax表明了该吸收物质最大限度的吸光能力，也反映了光度法测定该物质可能达到的最大灵敏度。 （5）εmax越大表明该物质的吸光能力越强，用光度法测定该物质的灵敏度越高。 ε>105：超高灵敏； ε=(6～10）×104：高灵敏； ε<2×104 ：不灵敏。 （6）ε在数值上等于浓度为1mol/L、液层厚度为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度。 1．吸收光谱（吸收曲线）： 不同波长光对样品作用不同，吸收强度不同 以λ~A作图 2．吸收光谱特征：定性依据 吸收峰→λmax 吸收谷→λmin 肩峰→λsh 末端吸收→饱和σ-σ*跃迁产生 四、紫外－可见吸收光谱术语 发色团、助色团 红移、蓝移、增色效应和减色效应 吸收带（强、弱带） 1、发色团 凡是导致化合物在紫外及可见区产生吸收的基团，不论是否出现颜色都称为发色团。例如，分子中含有π键的C=C、C?C、苯环以及C=O、-N=N-、S=O等不饱和基团都是发色基团。 五、共轭体系与吸收带波长的关系 第三节 影响紫外吸收光谱 的主要因素 共轭体系的形成使吸收红移 超共轭效应 溶剂效应 pH值的影响 立体效应 一、共轭体系的形成使吸收红移 共轭体系的形成使分子的最高已占轨道能级升高，最低空轨道能级降低，π—π* 跃迁的能量降低。 共轭体系越长，π—π*能量差越小，紫外光谱的最大吸收越移向长波方向，甚至到可见光部分，随着吸收的红移，吸收强度也增大，并且出现多个吸收谱带。 三、溶剂效应 对λmax影响： n-π*跃迁：溶剂极性↑，λmax↓蓝移 π-π*跃迁：溶剂极性↑ ，λmax↑红移 对吸收光谱精细结构影响 溶剂极性↑，苯环精细结构消失 溶剂极性对轨道能级的影响 五、立体效应 指因空间位阻、构象、跨环共轭等影响因素导致吸收光谱的红移或蓝移，立体效应常常伴随增色或减色效应。 ①空间位阻：妨碍分子内共轭的发色基团处于同一平面，使共轭效应减小或消失，从而影响吸收带波长的位置。 注：如果空间位阻使共轭效应减小，则吸收峰发生蓝移，吸收强度降低； 如果空间位阻完全破坏了发色基团间的共轭效应，则只能观察到单个发色基团各自的谱带。 ②邻位效应：苯环上取代有发色基团时，如果2位或2，6位有另外的取代基，取代基的空间位阻削弱了发色基团与苯环间的有效共轭，ε值将减小，这种现象称为邻位效应。 ③跨环效应：指两个发色基团虽不共轭，但由于空间的排列，使它的电子云仍能相互影响，使λmax和εmax改变。 二、简单的不饱和化合物 不饱和化合物由于含有π键而具有π-π*跃迁。 简单羰基的分子轨道C-O键，可以发生σ-σ* ， n-π* ，π-π*跃迁. a)取代苯 苯环上有一元取代基时，一般引起B带的精细结构消失，并且各谱带的λmax发生红移，εmax值通常增大。 b)联苯 由于两个苯环以单键相连，形成一个大的共轭体系，当两个苯环共平面时，共轭体系能量最低，紫外吸收波长最大。 在苯环上引入体积大的基团，特别是在苯的邻位，将会破坏两个苯环的共平面性质，使有效的共轭减少，在外吸收波长蓝移，吸收强度降低。 c)稠环芳烃 线型