高分子化学第三章.docx

第三章参照答案 下列烯类单体适于何种机理聚合自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚归并说明原因。 解： ①.氯乙烯，适于自由基聚合。Cl是吸电子基团，有共轭效应，但均 较弱 ②.偏二氯乙烯，适于自由基聚合，但也可进行阴离子聚合。两个Cl 原子的共同作用使其可进行两种聚合。 ③.丙稀腈，适于自由基聚合和阴离子聚合。CN基是强吸电子基团，并有共轭效应。 ④.2-腈基丙稀腈，适于阴离子聚合。两个CN基的吸电子基团倾向 过强，只能阴离子聚合。 ⑤.丙稀，由于烯丙基效应，使其易向单体转移，不能进行自由基聚 合。一般采取配位聚合的方式合成聚合物。 ⑥.异丁烯，适于阳离子聚合。CH3是供电子基团，且与双键有超共 轭效应，而且两个CH3的共同作用，使其能够阳离子聚合。 ⑦.苯乙烯，适于自由基聚合，阳离子和阴离子聚合。因为共轭体系 电子容易极化并易流动。 ⑧.四氟乙烯，适于自由基聚合。  F原子体积小，构造对称。 ⑨.2-腈基丙烯酸酯，适于阴离子聚合和自由基聚合。  CN  基和 COOR两个吸电子基团使其易于阴离子聚合，同时又拥有共轭效应，可进行自由基聚合。 ⑩.异戊二烯，适于自由基聚合，阳离子和阴离子聚合。因为共轭体系电子容易极化并易流动。 判断下列烯类可否进行自由基聚合，并说明原因。 解： ①.CH2=C(C6H5)2偏二苯乙烯，不能。因为二苯基的空间位阻过大，只能 形成二聚体。 ②.ClHC=CHCl1,2-二氯乙烯，不能。因为单体构造对称，1,2-二取代又 拥有较大的空间位阻。 CH2=C(CH3)C2H52-甲基丁烯，不能。由于双键上的电荷密度过大，不利于自由基的进攻，且易转移生成稳定的烯丙基自由基。 CH3CH=CHCH32-丁烯，不能。因为单体构造对称，空间位阻较大， 且易生成烯丙基自由基。 CH2=CHOCOCH3丙烯酸甲酯，能。酯基有弱的吸电子效应及共轭效应。 CH2=C(CH3)COOCH3甲基丙烯酸甲酯，能。1,1-二取代空间位阻小，且酯基有共轭效应。 CH3CH==CHCOOCH32-丁烯酸甲酯，不能。由于1,2-二取代拥有较大的空间位阻。 ⑧.CF2=CFCl三氟氯乙烯，能。由于氟的原子半径小，位阻效应能够忽略。 是否所有的自由基都能够用来引发烯类单体聚合试举活性不等自由基 3～4例，说明应用结果。（） 不是。过于活波和过于稳定的自由基都不能引发烯类单体聚合。只 有活性适中的自由基才能引发单体聚合。比如：H和CH3过于活波，易 惹起爆聚，很少在自由基聚合中应用；C6H5和RCH2自由基都能够用来 引发烯类单体聚合；而C6H53C有三个苯环与P独电子共轭，特别稳定， 无引发能力，而成为阻聚剂。 氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合时，都存在自动加快现象，三者有何异同这三种单体聚合的链终止方式有何不同氯乙烯聚合时，选择半 衰期约2h的引发剂，可望靠近匀速反响，解释其原因。 当转变率达一定值时，随转变率的增加，反响速率会突然增加，这种现象称自动加快。这是由于凝胶效应所致，体系的粘度增大，使链终止过程中链的重排受阻，链自由基双基终止速率降低，同时链增长速率变化不大，致使自动加快。 单体的种类不同，聚合物在单体中的溶解情况不同，凝胶效应也不同，三种单体出现自动加快的转变率不同，即自动加快的程度不同。以本体聚合为例，苯乙烯是其聚合物的良溶剂，其出现自动加快的转变率较高，约 为50％，甲基丙烯酸甲酯的是其聚合物的不良溶剂，其自动加快的转变 率较低，在约大于10％时出现，而氯乙烯单体在聚合时由于聚氯乙稀-氯 乙烯是部分互溶体系，氯乙烯溶胀体中单体的含量约为30％，近似于积淀聚合，凝胶效应严重，因此，其自动加快将更早到来。 链终止方式与单体的种类和聚合温度相关，一般巧合终止的活化能低，低温有利于巧合终止，升高温度，歧化终止增多。 ⑴氯乙烯：其链转移常数较高，约103，其转移速率超过了链终止速率， 所以其终止方式主假如向单体转移。氯乙烯聚合时，选择半衰期约 2h的引发剂，可使其靠近匀速反响，是由于正常聚合使速率减少的部 分与自动加快部分互补，进而达到匀速。 ⑵苯乙烯：其链转移常数较小，为104~105，其终止方式主假如正常终 止为主，Xn。如：60℃时苯乙烯以巧合终止为主，占77%， C2D 而歧化终止占23%。 ⑶甲基丙烯酸甲酯：其链转移常数较小，为104~105，其终止方式主要 是正常终止为主，Xn。如：60℃时甲基丙烯酸甲酯以歧化终 C2D 止为主，占79%，而歧化终止占21%。 动力学链长的定义是什么与平均聚合度的关系链转移反响对动力学链长和聚合度有何影响 动力学链长是指一个活性种从引发到终止所消耗的单体分子数。 k2pM2 2ktRp 数均聚合度是指平均每个聚合物分子所包含的重复单元数。 稳态条件下：Xn Rp Rp Rt R