紫外可见吸收光谱基本原理.ppt

紫外可见吸收光谱基本原理 * 第一页，共二十页，2022年，8月28日 一、有机物吸收光谱与电子跃迁 （一）电子跃迁类型 有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ电子、π电子、n电子。 分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。 当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊ s p * s * R K E , B n p ?E C O H n p s H * 第二页，共二十页，2022年，8月28日 2　σ→σ＊跃迁 所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁； 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区； 吸收波长λ<200 nm； 例：甲烷的λmax为125nm , 乙烷λmax为135nm。 只能被真空紫外分光光度计检测到； 作为溶剂使用； * 第三页，共二十页，2022年，8月28日 3　n→σ＊跃迁 所需能量较大。 吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ* 跃迁。 * 第四页，共二十页，2022年，8月28日 4 π→π＊跃迁 所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。 （1） 不饱和烃π→π*跃迁 乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm，εmax为:1×104 L·mol-1·cm－1。 K带——共轭非封闭体系的p → p* 跃迁 C=C 发色基团， 但 ?→?* ? 200nm。 ?max=162nm 助色基团取代 ? ?（K带)发生红移。 * 第五页，共二十页，2022年，8月28日 165nm 217nm ?? ? ? ?? ??? ?? ?? （2）共轭烯烃中的 ? → ?* * 第六页，共二十页，2022年，8月28日 （3）羰基化合物共轭烯烃中的 ? → ?* ① Y=H,R n → ?* 180-190nm ? → ?* 150-160nm n → ?* 275-295nm ②Y= -NH2,-OH,-OR 等助色基团 K 带红移，R 带兰移； R带?max =205nm ；??10-100 K K R R ? ? ?? n ?? ?? n 165nm ? ? ?? ? ? ?? ?? n ③????不饱和醛酮 K带红移：165?250nm R 带兰移：290?310nm * 第七页，共二十页，2022年，8月28日 （4）芳香烃及其杂环化合物 苯： E1带180?184nm； ?=47000 E2带200?204nm ?=7000 苯环上三个共扼双键的?→?*跃迁特征吸收带；B带230-270 nm ?=200?→?*与苯环振动引起； 含取代基时，B带简化，红移。 ? ?max（nm） ? max 苯 254 200 甲苯 261 300 间二甲苯 263 300 1，3，5-三甲苯 266 305 六甲苯 272 300 * 第八页，共二十页，2022年，8月28日 乙酰苯紫外光谱图 羰基双键与苯环共扼： K带强；苯的E2带与K带合并，红移； 取代基使B带简化； 氧上的孤对电子： R带，跃迁禁阻，弱； C C H 3 O n→ p* ; R带 p → p* ; K带 * 第九页，共二十页，2022年，8月28日 （二）生色团与助色团 生色团： 最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—CN等。 助色团： 有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。 * 第十页，共二十页，2022年，8月28日 苯环上助色基团对吸收带的影响 * 第十一页，共二十页，2022年，8月28日 苯环上发色基团对吸收带的影响 * 第十二页，共二十页，2022年，8月28日 (三) 溶剂