自由基聚合课件.pptVIP

（4）光分解引发剂 光分解型引发剂在光照条件下分解产生自由基，如二硫化物、安息香酸和二苯基乙二酮等: 过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基，也可以在光照条件下分解产生自由基，因此它们同属光分解型引发剂。 光引发的特点： 光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因此易控制，重 现性好； 每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激发，选择 性强； 由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此可在低温 条件下进行聚合反应，可减少热引发因温度较高而产生的 副反应。 3.5.2 引发剂分解动力学 链引发反应的两个基本反应中，引发剂分解分解反应速率比引发自由基与单体的加成反应慢得多，因此引发剂分解为链引发的速率控制反应。 式中Rd、kd 分别为引发剂分解反应速率和分解反应速率常数。 t = 0时引发剂浓度为[I]0，上式积分得 ln([I]0/[I]) = kdt 1 [I]0 0.693 t1/2 = ln = kd [I]0/2 kd 引发剂分解50%所需的时间定义为引发剂半衰期 t1/2 分解速率常数 kd 越大，半衰期越短，则引发剂活性越高。 Kd 与温度有关，t1/2 与温度有关，同一引发剂在不同温度下有不同的 t1/2。常用引发剂在60℃时的半衰期来表征其活性的高低： 半衰期t1/2 > 6小时 1～6小时 < 1小时 活性类别 低活性 中活性 高活性 引发剂分解速率常数与温度之间的关系遵循 Arrhenius 经验公式： 式中，Ed 为引发剂分解活化能，Ad 为碰撞频率因子。 实验显示，引发剂分解速率常数随温度升高而升高，相应半衰期减小，即引发活性增大。如已知某一温度T1下的分解速率常数kd1，就可以由下式求出另一温度T2下的分解速率常数kd2， 3.5.3 引发效率 引发剂分解生成初级自由基，并不一定能全部用于引发单体形成单体自由基。把初级自由基用于形成单体自由基的百分率称作引发效率，以 f 表示。 通常情况下引发效率小于100%，主要原因有笼蔽效应和诱导分解两种。 笼蔽效应（Cage Effect) ： 引发剂分解产生的初级自由基，在开始的瞬间被溶剂分子所包围，不能与单体分子接触，无法发生链引发反应。处于笼蔽效应中的初级自由基易发生偶合等副反应, 以AIBN为例: 诱导分解： 诱导分解的实质是自由基（包括初级自由基、单体自由基、链自由基）向引发剂分子的转移反应。例如，BPO： 其结果是原来的自由基终止生成稳定的分子，伴随着生成一新自由基。自由基数目并无增减，但徒然消耗了一个引发剂分子，从而使引发效率降低。一般认为，过氧化物引发剂容易发生诱导分解，而偶氮类引发剂不易诱导分解。 诱导分解与引发增长是一对竞争反应： 对于活性高的单体如丙烯腈等，能迅速与自由基加成而增长，诱导分解相应减少，引发效率较高；对于乙酸乙烯酯等低活性单体，竞争反应中对诱导分解有利，故引发效率较低，但此时引发剂分解速率增大，半衰期缩短。 3.5.4 引发剂的选择 首先根据聚合反应实施方法选择引发剂类型： 本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合选用有机过氧化物、偶氮类化合物等油溶性引发剂。 若需要快速引发聚合，可使用油溶性氧化还原体系。 乳液聚合和水相溶液聚合则选用无机过氧化物水溶性引发剂，或水溶性氧化-还原引发体系。乳液聚合还可选用微水溶性氧化-还原引发体系，即氧化剂是油溶性的（如异丙苯过氧化物），但还原剂是水溶性物质。 其次按照聚合温度选择分解速率或半衰期适当的引发剂： 使自由基生成速率适中,如果引发剂半衰期过长，则分解速率过低，使聚合反应速率太慢而且聚合物中残留引发剂过多；相反半衰期太短，引发过快，聚合反应难以控制，甚至爆聚，或引发剂过早分解结束，在低转化率下即使聚合反应停止。 3.5.5 其它引发反应 除了通过引发剂在加热或光照条件下引发聚合反应之外，还可采用热、光、高能辐照等引发方式，由于没有外加引发剂，聚合产物的纯度较高。 （1）热引发 （i）Diels-Alder加成机理 如苯乙烯的热引发 （ii）双自由基机理 如甲基丙烯酸甲酯的热引发，单体受热后