酶解-球磨法制备微细化淀粉的性质研究.doc

淀粉是一种天然、丰富、可再生、可降解，具有生物相容性的聚合物，主要来源是玉米、大米、小麦和土豆等。淀粉作为储能物质存在于植物的茎、根和作物种子中，不同植物来源的淀粉在理化性质、功能、形态、热学、流变性等方面表现出差异。在食品中，其可作为增稠剂或膨胀剂等；在工业中，可作为粘合剂和胶凝剂等。随着纳米技术的不断发展，可降解的天然高分子化合物逐渐成为研究的热点，与天然淀粉相比，淀粉纳米颗粒具有独特的理化特性和生物学特性，如更高的溶解度、更大的反应表面、更好的吸附能力和更快的生物渗透速率等，淀粉纳米颗粒广泛应用于食品、工业和医学等领域。本文对不同来源淀粉的结构、淀粉纳米颗粒的制备方法、制备方法的优缺点及其应用研究进行综述，为淀粉纳米颗粒的制备及未来应用提供参考。 1 淀粉结构 淀粉是一种高分子聚合物，分子式为（CHO），每个淀粉分子都由若干个葡萄糖组成，基本结构是-D-吡喃葡萄糖。在结构上，淀粉主要由直链淀粉和支链淀粉组成，两者结合在一起，连续建立更高水平的复杂组装结构，包括结晶区和无定形区，生长环的同心壳，最后形成整个淀粉颗粒。直链淀粉是-D-吡喃葡萄糖单元通过-1,4-糖苷键连接的微支链聚合物，化学结构如图1所示，分子量较小，只有少量的长支链，随机排列在淀粉颗粒表面，以单螺旋结构或以双螺旋形式通过氢键与支链淀粉相互作用，形成淀粉结构中的无定形区；而支链淀粉是在通过-1,4-糖苷键连接的主链上，-D-吡喃葡萄糖单元通过还原端的-1,6-糖苷键连接组成的高支链聚合物，分子量较大，具有大量的短支链，垂直于颗粒表面排列，支链点沿主链周期性分布，形成淀粉结构中的结晶区。 图1 直链淀粉和支链淀粉的化学结构Fig.1 Chemical structure of amylose and amylopectin 可以通过破坏淀粉结晶区的方法制备淀粉纳米颗粒，即支链淀粉从长直链淀粉脱支，形成无定形区的短直链淀粉，从而拓宽淀粉的应用。不同来源的淀粉中的直链和支链淀粉含量有所不同，一些常见淀粉的直链和支链淀粉含量如表1所示。 表1 常见淀粉的直链淀粉和支链淀粉含量Table 1 Amylose and amylopectin contents of common starches 2 淀粉纳米颗粒的制备方法 淀粉纳米颗粒是指粒径为1～1000 nm的固体或胶体颗粒，制备方法可分为“自上而下”和“自下而上”两种方法，如图2所示，自上而下法是通过水解、均质或研磨等方法将较大的颗粒分解，从而使其结构和尺寸细化，自下而上法是通过自组装或纳米沉淀等方法由原子或分子以可控的方式堆积而合成。 图2 自上而下和下而上法制备淀粉纳米颗粒[18]Fig.2 Preparation of starch nanoparticles by top-down and bottom-up methods[18] 2.1 自上而下法 2.1.1 超声波法 超声波法是通过在辐照过程中产生高能量振动，在水中引起产生气泡的空化崩塌和高剪切力使得颗粒崩解破碎，由于超声波法不添加化学试剂，不需要重复洗涤，具有快速且易于实现的优点，广泛应用于乳化、分散或研磨过程中的粒径减小。Andrade等以面包果淀粉为原料，采用超声波法制备淀粉纳米颗粒，经75 min超声处理后，淀粉纳米颗粒的平均粒径为145.65 nm。与天然淀粉相比，淀粉纳米颗粒的保水能力较低，聚合物链间的分子间相互作用较少，黏度较低。Haaj等以蜡质玉米淀粉为原料，采用超声波法将淀粉悬浮液低温处理75 min后，形成粒径为30～100 nm的淀粉纳米颗粒，超声波严重破坏了支链淀粉的晶体结构，导致淀粉纳米颗粒结晶度降低或呈无定形状态。Boufi等以玉米淀粉为原料在超声处理下制得淀粉纳米颗粒，在25 ℃超声处理75 min后，强烈破坏了淀粉的晶体结构，导致淀粉纳米颗粒具有高度的无定形特征。但超声波法产生的高能量容易使淀粉晶体结构畸变，形成非晶或低结晶度结构。 2.1.2 高压均质法 高压均质是通过压力快速变化导致液体受到剪切、湍流、空化等作用，不仅影响乳液稳定性，还影响其他加工成分，如颗粒、胶体或大分子等。高压均质法操作简便，广泛应用于化学、制药、食品和生物技术行业中物质的乳化、分散和混合。Liu等以玉米淀粉为原料，在207 MPa压力下，将5%的淀粉浆通过微流控器20次，随着均匀化次数增加，淀粉颗粒黏度增大，粒径分布变窄，粒径从 3～6 μm 减小到 10～20 nm。Apostolidis等采用高压均质法制备玉米淀粉纳米颗粒，在250 MPa下进行4次均匀化循环后，获得最小粒径为540 nm，支链淀粉结构被破坏。侯淑瑶等以甘薯淀粉为原料，采用高压均质法制备纳米淀粉颗粒的得率可达46.12%，颗粒呈椭圆形，平均粒径为214.3 nm，与原淀