3 第三章 化学动力学 HHG-Cheng 2.pptVIP

* * * * * 任何（宏观）物理系统的温度都是组成该系统的分子和原子的运动的结果。[1]? 这些粒子有一个不同速度的范围，而任何单个粒子的速度都因与其它粒子的碰撞而不断变化。然而，对于大量粒子来说，处于一个特定的速度范围的粒子所占的比例却几乎不变，如果系统处于或接近处于平衡。麦克斯韦-玻尔兹曼分布具体说明了这个比例，对于任何速度范围，作为系统的温度的函数。它以詹姆斯·克拉克·麦克斯韦和路德维希·玻尔兹曼命名。 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 1/x^2=x^(-2) 然后套用幂函数的积分公式直接得出结果：-1/x+C * * * * * * * * * * * * * * * 1/t求导后等于-1/t2;即 t-1求导等于-1*t(-1-1)=-t(-2) * * * 不同反应的活化能不同，在一定温度下 Ea越大, 活化分子百分数越小，单位时间内有效碰撞次数越少, 反应速率越慢。 Ea越小, 活化分子百分数越大, 单位时间内有效碰撞次数越多, 反应速率越快。 活化能是决定化学反应速率大小的重要因素 2. 活化配合物不稳定，在与反应物分子建立化学平衡的同时，也分解为产物。 过渡状态理论又称活化配合物理论或绝对反应速率理论，它建立在统计力学和量子力学的基础上。 理论要点： 1. 化学反应不是只通过简单碰撞就变成产物，而是要经过一个由反应物分子以一定的构型存在的过渡态，形成这个过渡态需要活化能。 3.6.2 过渡状态理论 3. 反应分子相互接近和碰撞到发生反应的全过程中，系统的势能将随之而发生相应的变化。 4. 过渡态向产物转变是整个反应的决速步，即反应速率由活化配合物的分解速率决定。 例如，A与BC间的反应可以用下式表示： A+B-C?[A…B …C] ≠→A-B+C 式中[A…B …C] ≠称为活化配合物，此时前一个化学键还未断开，后一个化学键又未完全形成，因此它位于反应进程中，势能的最高点。 A+B-C [A…B …C] ≠ 过渡态 A-B+C 产物形成 势能 Ea (活化能) Ea′ (势能降低) △H 反应进程 如果以反应坐标为横坐标，以势能为纵坐标，就可得到反应进程的势能曲线： ?H=Ea-Ea′ 活化配合物的势能与反应物分子的平均势能之差，称为活化能。用Ea表示。量纲为kJ·mol-1. 反应活化能的大小，反映了反应物分子转变为活化配合物所需要的能量，因而决定了反应速率的快慢，活化能越大，反应速率越慢，反之，活化能越小，反应速率越快。用Ea表示正反应的活化能；用Ea′表示逆反应的活化能。且有： 催化剂的应用：降低活化能…，加快或降低反应速率（加快为主） 现代化工生产中，约80%~90%的反应过程都使用催化剂。如：合成氨、石油裂解、高分子材料的合成、油脂的脱氢及加氢，生化反应、药物合成等。 3.7 催化反应 IUPAC(国际纯粹和应用化学联合会)定义： 催化剂是存在少量就能显著加速反应，而本身（化学组成及质量）最后并无损失的物质。 催化剂的 定义： (1)加速反应，但不改变平衡规律(ΔG、 Kθ不变)； (2)参与反应，改变途径，降低了活化能； 催化剂的特征： (3)具有选择性 对不同反应物体系的选择； 对相同反应物不同反应产物的选择； (4)中毒失活：主要指固体催化剂的活性中心被杂质占据，催化活性显著降低。 C2H5OH Cu 200~250℃ CH3CHO+H2O Al2O3或ThO2 350~360℃ C2H4+H2O Al2O3 250℃ (C2H5)2O+H2O ZnO·Cr2O3 400~450℃ CH2=CH-CH=CH2+2H2O+H2 Na C4H9OH+H2O 例：乙醇在不同催化剂作用下可制取25种产品。 对反应： A + B AB Ea 加入催化剂K后，反应机理变为： A K+ B AB+K E2 则有：EaK= (E1-E-1+E2) 即使E-1不计时，仍有E1<Ea，E2<Ea E 反应历程 Ea E1 E-1 E2 EaK A + K AK E1 E-1 解： 在503K时，碘化氢分解反应为： 2HI→H2+I2 无催化剂时，Ea=184kJ·mol-1;加入催化剂后， Ea=104.6kJ·mol-1,有无催化剂时，反应速率常数的比值。 例题3-6 思考题2/4；习题二：3/5/6/8/9/12 作业题 * * * * * * * * * * 分子：或是离子、原子、自由基等 * * * * * * * * * * * 二甲醚的气相分解是一级反应： CH3OCH3(g)