第05章、旋光异构.pptVIP

含两个不相同手性碳原子的化合物 从上面的讨论已知，含一个手性碳原子的化合物有一对对映体，那么含有两个手性碳原子的化合物有多少个对映异构体呢？ 第30页，共62页，编辑于2022年，星期五 一、 含两个不同手性碳原子的化合物 这类化合物中两个手性碳原子所连的四个基团不完全相同。例如 第31页，共62页，编辑于2022年，星期五 我们以氯代苹果酸为例来讨论 1、 对映异构体的数目: 其Fischer投影式如下： 第32页，共62页，编辑于2022年，星期五 含n个不同手性碳原子的化合物，对映体的数目有2 n个，外消旋体的数目2 n-1个。 2． 非对映体 不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做非对映体。分子中有两个以上手性中心时，就有非对映异构现象。 非对映异构体的特征： 1° 物理性质不同（熔点、沸点、溶解度等）。 2° 比旋光度不同。 3° 旋光方向可能相同也可能不同。 4° 化学性质相似，但反应速度有差异。 第33页，共62页，编辑于2022年，星期五 二、 含两个相同手性碳原子的化合物 酒石酸、2，3-二氯丁烷等分子中含有两个相同的手性碳原子。 同上讨论，酒石酸也可以写出四种对映异构体： 第34页，共62页，编辑于2022年，星期五 （3）、（4）为同一物质，因将（3）在纸平面旋转180°即为（4）。因此，含两个相同手性碳原子的化合物只有三个立体异构体，少于2 n个，外消旋体数目也少于2 n-1个。 第35页，共62页，编辑于2022年，星期五 内消旋体与外消旋体的异同 相同点：都不旋光 不同点：内消旋体是一种纯物质，外消旋体是两个对映体的等量混合物，可拆分开来。 酒石酸的三种异构体和外消旋体的物理常数见表. 从内消旋酒石酸可以看出，含个手性碳原子的化合物，分子不一定是手性的。故不能说含手性碳原子的分子一定有手性。 第36页，共62页，编辑于2022年，星期五 构型的标记:用D、L表示构型 明确地描述一个化合物的构型很重要，但在乳酸的二个对映体中，究竟哪一个代表（－）－乳酸，哪一个代表（+）－乳酸的构型曾是一个困难的问题。早年，要测定分子中原子（基团）在空间的排列情况是很困难的。为此，化学家们人为地选定一个简单的旋光性化合物为标准，并假定它的构型。其它化合物用联系法或其它方面与标准物相关联而确定其构型。 第37页，共62页，编辑于2022年，星期五 人们选定的标准物质是（+）－甘油醛，用OH在右边的投影式代表（+）－甘油醛。并人为地指定它的构型为D－型。用OH在左边的投影式代表（－）－甘油醛。并人为地指定它的构型为L－型。 第38页，共62页，编辑于2022年，星期五 由（+）－甘油醛转变而成的物质或转变为D－（+）－甘油醛的化合物都属D－型。但这种转变不能涉及手性碳原子，否则转变为反应历程必须是已知的。例如D－（+）－甘油醛氧化后转变为（－）－甘油酸。这个甘油酸属D－型。D－（－）－甘油酸CH2OH上的－OH被还原为H后该（－）－乳酸也是D－型。 第39页，共62页，编辑于2022年，星期五 因此，左旋的乳酸、左旋的甘油酸和右旋的甘油醛的空间构型是相同的，都是D－型。但旋光方向却有（+）、（－），这说明具有相同构型的化合物，不一定有相同的旋光方向。 由于用D、L表示构型是以人为标准为基础的，不一定与真实构型相符，因此称为相对构型。 直到1951年，J.M.Bijvoet用一种x－衍射线的方法研究酒石酸铷钠，才确定了酒石酸二种对映体的真实构型，即绝对构型。结果与人们原先的假设相吻合。即（+）－甘油醛的绝对构型就是代表羟基在右边的，即相对构型和绝对构型恰好一致！ 第40页，共62页，编辑于2022年，星期五 构型的标记——R、S命名规则 1970年国际上根据IUPAC的建议，构型的命名采用R、S法，这种命名法根据化合物的实际构型或投影式就可命名。 R、S命名规则： 1．按次序规则将手性碳原子上的四个基团排序。 2．把排序最小的基团放在离观察者眼睛最远的位置，观察其余三个基团由大→中→小的顺序，若是顺时针方向，则其构型为 R （R是拉丁文Rectus的字头，是右的意思），若是反时针方向，则构型为 S（Sinister,左的意思）。 第41页，共62页，编辑于2022年，星期五 实例： 第4