有机化学 羧酸13.ppt

羧酸的酸性强弱有如下规律： （1）饱和一元脂肪酸除甲酸是中等强度酸外，其它的饱和一元脂肪酸由于烃链的斥电子作用，它们都属于弱酸的范畴，而随斥电子基团的增多，酸性减弱。如： H—COOH CH3COOH CH3CH2COOH （CH3）3C—COOH H2CO3 pKa 3.77 4.76 4.88 5.05 6.38 （2）饱和一元脂肪酸烃链上有吸电子取代基时，酸性增强。吸电子基越多，酸性越强。 如： CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH pKa 4.76 2.86 1.36 0.63 由于吸电子基是通过诱导效应影响羧酸酸性的，所以吸电子基距离羧基越远，这种影响也就越小， 由于卤素中各原子的电负性强弱不同，所以对羧酸酸性的影响也不同，强弱顺序一般为：F>Cl>Br>I。如： FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH pKa 2.66 2.86 2.90 3.12 （3）不饱和脂肪酸和芳香酸的酸性略强于相应的饱和脂肪酸。如： CH3CH2COOH CH2=CH—COOH C6H5COOH pKa 4.88 4.26 4.20 (5) 芳环上有取代基的其它芳香酸的酸性的变化比较复杂，一般来说，但取代基吸电子时，酸性增强；但取代基给电子时，酸性减弱。如： 羧酸衍生物——一般指羧基中的烃基被其他原子或基团取代后所生成的化合物。羧酸和羧酸衍生物中都含有酰基，因此也统称为酰基化合物。 酯的命名可在酯前加上相应的羧酸和醇来命名，称为“某酸某酯”。 格氏试剂的应用（总结） 1.6酯缩合反应 酸性：亚甲基同时受到两个羰基的影响，使?-H有较强的酸性（比醇和水强）。 互变异构生成烯醇式。在碱作用下，生成负离子： 两分子乙酸乙酯在乙醇钠作用下发生缩合，脱去一分子乙醇： （1）酮式与烯醇式的平衡 A: 一烃基取代 B: 二烃基取代 例：与酰氯的反应（得到酰基化产物） 与FeCl3作用不显色 亚甲基对于两个羰基来说都是?位置，所以?-H特别活泼。 ?-二羰基化合物也叫含有活泼亚甲基的化合物。 1、与金属钠作用发出H2；生成钠盐；2、使溴水褪色；3、与FeCl3作用显色。 乙酰乙酸乙酯的特点 注意：若?-二羰基化合物中的亚甲基均被烷基取代则无烯醇结构（即不能使溴水褪色）；也不与FeCl3显色。 具有R—C—NH—A结构互变异构类型为酰胺——亚胺醇型。这是由于氮原子上的活泼氢原子向相邻的羰基上转移造成的。 酰胺——亚胺醇型互变异构常常混称为酮式——烯醇式互变异构。组成核酸的含氮碱就可发生这一类型的互变异构，并进一步影响基因型变异。 如： O 由于亚甲基上带有负电荷，反应往往发生在此碳原子上，所以这种负离子也称为碳负离子。 ?-二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性 主要 碳负离子的反应类型： (1)与卤烷反应:即羰基?碳原子的烷基化或烷基化反应 (2)与羰基化合物反应:常称为羰基化合物和?-二羰基化合物的缩合反应;当与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物; (3)与?,? -不饱和羰基化合物的共轭加成反应或1,4-加成反应. ?-二羰基化合物碳负离子的反应 ?-丁酮酸酯 克莱森（酯）缩合反应——乙酰乙酸乙酯的合成 （1）乙酰乙酸乙酯的合成 92.5% 7.5% （2）酮式分解——在稀碱(5%NaOH)或稀酸中加热，可分解脱羧而生成丙酮: （3）酸式分解——在浓碱(40% NaOH)中加热, ?和?的C-C键断裂而生成两个分子的乙酸: 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用 “三乙”反应与格利雅试剂、傅克反应齐名！ ?-碳原子上的烃基化反应. 再反应 (4) 乙酰乙酸乙酯烃基化反应--与卤烷亲核取代反应 得到的? -烃基取代的乙酰乙酸乙酯,再进行酸式或酮式分解,可制得甲基酮、二酮、一元或二元羧酸。 还可用来合成酮酸及其他环状或杂环化合物。 注意：两个卤代烃（不同）分步取代，否则产物复杂化 两个卤代烃（不同）分步取代，否则产物复杂化。 合成甲基酮(丙酮同系物)和一元羧酸(乙酸同系物) 补充： 第1步取代 第2步取代 合成：甲基环烷基甲酮 物料比 1：1 若：物料比为 2：1，如书中习题9（4）（考研题） 比较