诱导效应和共轭效应最新版本.ppt

第一章 化学键与分子结构（1）;一.化学键的属性;键的偶极矩用正负电荷中心的电荷与正负电荷中心的距离乘积μ=q·d来表示；可衡量键的极性。;例题： 比较二氯甲烷和三氯甲烷的偶极矩的大小？;二.取代基效应;诱导效应;诱导效应的传导是以静电诱导的方式沿着单键或重键传导的，只涉及到电子云密度分布的改变，引起键的极性改变，一般不引起整个分子的电荷转移、价态的变化。 这种影响沿分子链迅速减弱，实际上，经过三个原子之后，诱导效应已很微弱，超过五个原子便没有了。如： K×104 α-氯代丁酸 14.0 β-氯代丁酸 0.89 γ-氯代丁酸 0.26 丁酸 0.155 ;诱导效应的强度 主要取决于有关原子或基团的电负性，与氢原子相比，电负性越大-I效应越强，电负性越小则+I越强。 -I效应：—F > —OH > —NH2 > —CH3 —F > —C?l > —Br > —I —OR > —SR > —SeR ； +I效应：—O- > —S- > —Se- > —Te- ;中心原子带有正电荷的比不带正电荷的同类基团的吸电诱导效应强， 而中心原子带有负电荷的比同类不带负电荷的基团供电诱导效应要强。  -I效应： +I 效应： —O- > —OR 不饱和程度增大，吸电的诱导效应增强。 =O > —OR  ≡N > =NR > —NR2;当某个外来的极性核心接近分子时，能够改变共价键电子云的分布。 由于外来因素的影响引起分子中电子云分布状态的暂时改变，称为动态诱导效应，用Id表示。;动态诱导效应与静态诱导效应的区别 （1）引起的原因不同。静态诱导效应是由于键的永久极性引起的，是一种永久的不随时间变化的效应，而动态诱导效应是由于键的可极化性而引起的，是一种暂时的随时间变化的效应。 （2）对化学反应的影响不同 动态诱导效应是由于外界极化电场引起的，电子转移的方向符合反应的要求，即电子向有利于反应进行的方向转移，所以动态诱导效应总是对反应起促进或??活作用，而不会起阻碍作用。而静态诱导效应是分子的内在性质，并不一定向有利于反应的方向转移，其结果对化学反应也不一定有促进作用。 ;动态诱导效应的比较 ; (3) 如果同一元素原子或基团带有电荷，带正电荷的原子或基团比相应的中性原子或基团对电子的约束性大，而带负电荷的原子或基团则相反，所以Id效应随着负电荷的递增而增强。 Id ：—O- > —OR > +OR2；  —NR2 > —+NR3 ; —NH2 > —+NH3 ;诱导效应对反应活性的影响 ;2.对反应机理的影响  在一些反应中，由于诱导效应等因素可以改变其反应机理。如溴代烷的水解反应，伯溴代烷如CH3—Br主要按 SN2历程进行，而叔溴代烷如(CH3)3C—Br则主要遵从SN1历程进行。 ;3.对反应速率的影响 ;4.对化学平衡的影响 ;[例2] 乙醛的水合反应是可逆的，形成的水化物很不稳定，只能存在于稀水溶液中。而三氯乙醛的水合反应则比较容易，能生成稳定的水合物并能离析和长期存在。主要是由于三氯甲基强烈的-I效应使羰基碳原子带部分正电荷，亲核反应容易进行，同时水合三氯乙醛因形成氢键也增加了稳定性。 ;由于原子间电负性不同，引起分子中电子密度分布的不均衡，通过共轭π键传递，而且不论距离远近，其作用贯穿整个共轭体系中，这样所产生的电子效应。; 共轭效应的主要表现： （1）电子密度发生了平均化，引起了键长的平均化 （2）共轭体系的能量降低。各能级之间能量差减小，分子中电子激发能低，以致使共轭体系分子的吸收光谱向长波方向移动。随着共轭链增长，吸收光谱的波长移向波长更长的区域，进入可见光区。 颜色 最大吸收峰波长（nm） 丁二烯 无 217 己三烯 无 258 辛四烯 淡黄