长江大学高分子材料概论课件.ppt

取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含两个强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2等。 注意 给电子能力较弱的丙烯和丁烯通过阳离子聚合只能得到低分子的油状物。 异丁烯是烯烃中唯一能进行阳离子聚合的单体。 ① 1-取代烯类单体（CH2=CHX） 结构不对称，极化程度增加，易聚合。 2、位阻效应的影响 ② 1,1双取代烯类单体（CH2=CXY） 结构不对称，极化程度增加，比单取代更易聚合。 但若两个取代基体积均较大（苯环），则只能形成二聚体。 ③ 1,2双取代烯类单体（XCH=CHY） 结构对称，空间位阻效应大，一般不能均聚。 ④ 三、四取代烯类单体（MNC=CXY） 一般不能聚合，但氟代乙烯例外。 小节： 首先从取代基的空间位阻效应来判断单体能否聚合； 然后通过电子效应来判断属于哪一类的聚合： 1）共轭单体能按三种机理聚合（苯乙烯、丁二烯、异戊二烯） 2）带有吸电子基团的单体可自由基和阴离子聚合(除非吸电子性很强） 3）带有供电子基团（二甲基、烷氧基）的单体只能阳离子聚合 4）记住特殊的聚合方式（乙烯、丙烯） 5）含X原子一般自由基聚合 1.7 聚 合 反 应 的 类 别 下列烯类单体能否发生聚合反应生成聚合物？若能发生聚合，可按照何种机理聚合：自由基聚合？阴阳离子聚合？ 1、CHCl=CHCl 2、CH2=CHCN 3、CH2=C(CH3)2 4、CH2=CH（C6H5） 习 题： 1.7.4 自由基聚合的基元反应 （1）链引发反应 速率控制反应：引发剂分解（第一步） 引发剂分解产生初级自由基，初级自由基与单体加成生成单体自由基的反应过程。 吸热 活化能105~150kJ/mol 放热 活化能20~34kJ/mol 第一步 初级自由基的形成： 第二步 单体自由基的形成： 链引发、链增长、链终止和链转移等基元反应。 1.7 聚 合 反 应 的 类 别 （2）链增长反应 单体自由基与单体加成生产新的自由基，如此反复生成链自由基的过程。 两个特征：放热反应，聚合热约为85KJ/mol （热量大，散热）； 增长活化能低（20~34kJ/mol），链增长速率极高，0.01~几秒时间内，聚合度可达几千甚至上万；聚合体系主要存在单体和聚合物两种组成。 链自由基 . . . 1.7 聚 合 反 应 的 类 别 （3）链终止反应 链自由基失去活性生成聚合物分子的过程，一般为双基终止。 偶合终止的结果： 大分子DP为两个链自由基重复单元数之和。 用引发剂引发且无链转移时，大分子两端均为引发剂残基。 歧化终止的结果： DP与链自由基中的单元数相同。 每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和。 1.7 聚 合 反 应 的 类 别 终止方式与单体种类和聚合条件有关 St(styrene)：偶合终止为主； MMA(methyl methacrylate)：＞ 60℃，歧化终止为主， ＜ 60℃，两种终止方式均有。 双分子反应，双基终止（偶合、歧化） Et很低，8-21KJ/mol 终止速率快， Kt > Kp 双基终止受扩散控制 链终止特点： 1.7 聚 合 反 应 的 类 别 引发、增长、终止是任何自由基聚合都具有的三个基元反应。 链引发速率是控制整个聚合速率的关键。 小结 1.7 聚 合 反 应 的 类 别 （4）链转移反应 链自由基从体系中其它分子（单体、溶剂、引发剂或大分子）夺取电子或被其它分子夺取电子，使其本身失去活性生成聚合物分子。 向大分子转移 支链 聚合初期的链转移 阻聚现象 1.7 聚 合 反 应 的 类 别 自由基聚合反应的特征 在微观上可明显区分为链的引发、增长、终止、转移等基元反应，其中引发速率最小，是控制整个反应的关键。慢引发、快增长、速终止。 分子量与时间的关系 聚合反应时间极短，不能停留在中间聚合物阶段，反应混合物主要由单体和聚合物组成；聚合度与聚合时间基本无关。 1.7 聚 合 反 应 的 类 别 在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高，延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。 少量（0.01~0.1%）阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。 浓度与时间的关系 转化率与时间的关系 1.7 聚 合 反 应 的 类 别 聚合反应 按反应机理 连锁聚合 逐步聚合 自由基聚