第三章章元素的地球化学迁移.ppt

* * (-) Fe2+ = Fe3+ + e- E0=0.77V; (+) V5+ + e- = V4+ E0=1.00V. * * 自然界氧化还原反应对变价元素的迁移、共生和沉淀有重要的控制作用。 氧化障、还原障: 自然界氧化还原反应使元素变价，造成元素性质截然改变， 导致元素原有的迁移状态在短距离内发生沉淀，这种现象称为氧化障或还原障。 例如：煌斑岩中大量低价离子Fe2+、Mn2+、Mg2+ ，它是一个良好的还原障。 U6++2Fe2+→U4++2Fe3+ ↓ UO2(沥青铀矿) * * 利用含有变价元素的矿物及矿物组合来判断介质的氧化还原环境。 Fe和S在地壳中广泛分布，它们是最常用判断氧化还原条件的 示踪元素： 矿物和矿物组合中 划分介质的氧化还原环境等级: Fe离子价态和比例， Fe2+ 强还原 黄铁矿 还原 菱铁矿 Fe2+ ≈ Fe3+ 过渡 海绿石 Fe3+ 氧化 赤铁矿 褐铁矿 地球化学障 元素地球化学迁移，因环境条件变化，介质中稳定迁移元素迁移能力降低-沉淀，引起元素沉淀的条件因素。 氧化障 还原障 吸附障 温度 压力 * * 九. 配合作用对元素迁移的影响 在卤水及内生热液中，由于K＋、Na＋、Mg2＋、Ca2＋及F一、Cl一、CO32－、HS－、S2－及S2O82－等离子的大量存在，配离子成为许多金属的主要迁移形式。 (1)络合物的形成体，常见的是过渡元素的阳离子，如 Fe3+、Fe2+、Cu2+、Ag+、Pt2+等，如[Fe(CN)6]－。 ? ? (2)配位体可以是分子，如NH3、H2O等，也可以是阴离子，如CN-、SCN-、F-、Cl-等。 ? ? (3)配位数是直接同中心离子(或原子)络合的配位体的数目，最常见的配位数是6和4,如[Cu(NH3)4]SO4 。 * * 配离子的稳定性，决定于它在水溶液中解离程度的大小： 其中M为中心阳离子，A为配位体。 * * 当达到平衡时，其平衡常数为：  此为配合物不稳定常数，K不 愈大，即在水溶液中愈易解离，即愈不稳定。配合物不稳定常数愈小，配合物愈稳定，它在地球化学运动中就愈易被迁移。 决定配合物稳定性的因素包括两个方面的因素：一是中心原子及配位体的性质，另一是介质浓度、温度、压力及pH值、Eh值等条件。 * * 以离子键为主的配合物中，中心阳离子电价愈高，半径愈小，即离子电位愈高，配合物愈稳定，所以在地球化学中只有三价及三价以上的稀土元素、U、Th、Nb、Ta等的氟配合物，CO32－ 配合物才有重要的意义。 随化学键中共价键程度的增高、中心离子电负性的增加，配合物的稳定程度将明显增高。这是Cu＋比 Na＋，Cd2＋ 比Ca2＋ 的配合物要稳定得多的根本原因。所以，Cu、Ag、Hg的HS－ 配合物的稳定程度更高一些的原因也在于此。 影响配合物稳定性的因素 * * 配离子的稳定性还受介质环境的温度、压力、组分浓度、pH值、fo2、Eh值等的影响，配合物只能稳定在一定浓度的溶液中，随着配位阴离子浓度的降低，配离子将迅速分解。 Ca2＋与F－形成萤石，将破坏氟配合物（NbF7）2－等。 * * 1．络合物的类型 对于地球化学来说，在自然界重要的络合物有两类： (1) 无机络合物：由一个中心阳离子和若干个配位体（可以是离子、络离子和分子）组成，每个配位体中只有一个原子与中心阳离子形成配价键。在自然界这类配位体有：Cl－、F－、O2－、S2－、OH－、HS－、HCO3－、CO32－、SO42－、H2O、NH3、Br－、I－、CN－等。 例如：Sn元素在自然界内生成矿作用中常以Na2[SnF6]的形式迁移： (2) 有机络合物（螯合物）：是具有环状结构的配位化合物，配位体大多是有机物质：—COO—, —NH2,RS—, ROH,