核磁共振3幻灯片1.pptVIP

此间亚甲基预计为12重峰，但实际上，JCH3-CH2和JCH2-CH2近乎相等，作一级近似，认为有5个等价质子，符合n+1规律，为6重峰 强度比为1：5：10：5 : 1 2.3 几种常见的高级谱体系 2.31 AB2系统 2.32 A2B2 Cl-CH2-CH2-OH 14峰 左右对称 中间强度大 外侧强度小 2.33 AA’BB’ 其谱图左右对称， 粗看似AB体系 理论上， 28峰，AA’,BB’ 各14条 2.34 X-CH2 -(CH2)n -CH3 X的?位CH2峰移向低场，? 位CH2峰略移向低场； 其它CH2的?值相近（~1.25ppm），形成强耦合体系，峰形复杂。 端甲基显示出畸变的三重峰。 “虚假”长程耦合 只要存在强耦合体系，就可表现出“虚假” 耦合。 “虚假” 耦合不仅表现在峰形畸变，也可表现为谱线分裂数目及裂距的“异常”。 2.4 辅助谱图分析的一些方法 2.4.1 使用高频仪器 2.4.2 重氢交换 D的共振频率比H小得多 H，60MHz；D，9.2MHz JD-H《 JH-H 2.4.3 位移试剂 1969年发现 金属离子有未成对电子（顺磁矩），通过空间作用到样品分子的各个有磁矩的原子核。 Eu(dpm)3 长碳链中γ-位以上CH2的化学位移值几乎无差别，谱线相互重叠 加入位移试剂后，。。。 Eu(dpm)3 溶解度低，浓度大时造成样品谱线加宽。 样品化学位移变化的大小与位移试剂浓度成正比；当位移试剂浓度达到某一值后，位移不再增加 2.5 双共振 2.5.1 概述 双共振：在垂直于B0方向上再加上B2。 双共振实验的用途： 简化谱图； 确定一些隐藏谱线； 提高灵敏度； 确定J的相对符号； 确定化学位移； 确定空间位置； …… 2.5.2 自旋去耦 A{X}：若A被照射发生共振的同时（该照射频率记为?A），以强的功率照射X（该照射频率记为?X），引起X核发生共振并饱和，X核在其两能级间快速跃迁，结果只看到其平均值，即在A核处产生的附加磁场（在NMR时标下）平均为零。因此A和X核之间的耦合作用消失，A的谱线合并成单线。 自旋去耦的主要用途： 确定耦合关系； 简化谱图 确定隐藏谱线的化学位移； 去掉核四级矩效应。 2.5.3 核Overhauser效应 若对分子中空间相距较近的两核（<5?）之一进行辐照，使之达到跃迁的饱和状态，此时记录另一个核的核磁共振峰，可发现较无此辐照时，谱峰强度有所变化，这即是核Overhauser效应（NOE）。 NOE产生的机制是磁性核之间的偶极耦合。 NOE的产生仅以两核空间相近为决定性条件，而与两核间化学键存在与否无关（与有无 J 耦合无关）。 我们感兴趣的是通过NOE来确定分子内HH之间的空间邻近情况，这种NOE实验所使用的照射功率比去偶谱所用的功率低很多 2.6 核磁共振仪 a.? 连续波核磁共振仪 连续改变νRF或H0，使观测核一一被激发。 扫频：固定H0，改变νRF； 扫场：固定νRF，改变H0 b.?? 脉冲付里叶变换（PFT）核磁共振谱仪 采用射频脉冲激发在一定范围内所有的欲观测的核，通过付里叶变换得到NMR谱图。 PFT大大提高了仪器的工作效率。 PFT-NMR： 省时，省样; 高灵敏度，高S/N; 高分辨率; CW法所无法实现的新的测试方法（各种脉冲序列的应用，与其他分析仪器联用等） 准备样品： 1、样品量的问题：一般对于几个毫摩尔就可以了，二维谱和碳谱浓度就要比较大，最好有几十个毫摩尔。 2、溶剂量的问题：一般样品的溶剂量应该在0.5ML。 2.7 核磁共振氢谱的解析 解析步骤： 不饱和度大于4时，应考虑含苯环（三个双键和一个环）。 1）计算不饱和度 3）确定谱图中各峰组所对应的氢原子数目，对氢原子进行分配； 4）分子对称性的考虑； 5）对每个峰组的峰形、?、J都进行分析（单峰；有无芳香族质子，如有，取代情况；多重峰） 6）重水交换确定有无活泼氢； 7）组合可能的结构式，分析合理性。 3. 核磁共振碳谱 3.