Hofmann重排反应的应用进展.pdfVIP

· 22 · 叶盼盼等 Hofmann重排反应的应用进展 综述 Hofmann重排反应的应用进展 叶盼盼 郑土才 李静观 过海斌 z 陈 盛 z (1．衢州学院化学与材料工程学院，浙江 衢州 324000； 2．乐平市赛复乐医药化工有限公司，江西 乐平 333300) 摘要 介绍 了Hofmann重排反应法的特 点及机理 ，总结 了酰胺 Hofmann重排反应法制备 胺 、氨基 甲酸酯、脲等化合物 的应用进展 ，及反应所用的试剂等反应条件。指 出应加强对 Hofmann重排反应的系统性研 究。及近年 国外报道较 多的高价碘试剂诱导的Hofmann重 排反应 。 关键词 Hofmann重排 ；Hofmann降解；异氰酸酯 ；氨基 甲酸酯 ；脲 ；高价碘化合物 中图分类号TQ203．9 文献标识码A DOI10．3969／j．issn．1006—6829．2013．03．007 氮上无取代基 的酰胺用卤素 (一般为溴或氯)及 李德江等 曾对 Hofmann重排反应在有机合成 碱处理 ，重排脱羧生成伯胺 的反应称为 Hofmann重 中的应用进行过综述[31。本文对 国内外 Hofmann重 排反应。由于产物比反应物少了 1个碳原子 ，又称 排反应近年的新应用作一介绍。 Hofmann降解反应l1-21。 1 传统次卤酸盐法降解酰胺 RCONH2+NaOX ————- 蔡亚等报道 向质量分数 20％的NaOH溶液 中 iR—N=C—ol RNH2。 低温通人氯气 。分批加入对甲氧基苯丙酰胺反应 。制 得 降脂药苯扎贝特 中间体对 甲氧基苯 乙胺盐酸盐 ， 该反应的机理先是酰胺氮上发生卤代 ，然后脱 收率 93．1％t4j。 除氮上剩下的质子，烃基迁移伴随着卤离子的离去， 杨健等将 3一f氨 甲酰甲基1—5一甲基 己酸加至新 从而生成活泼的中间体异氰酸酯。该中间体被不同 制备的NaBrO溶液中进行降解 ，得到抗癫痫药普瑞 的亲核试剂俘获即可得到不同的产物 ：与水反应并 分解得到伯胺 ，与醇反应得到氨基 甲酸酯，与氨或胺 巴林 中间体 3一氨甲基一5一甲基己酸，收率 77．3％阁； 反应得到脲等。当酰胺 Ot碳原子上含有羟基 、卤素 龚美义将新制备的NaBrO溶液滴加至f±1—3一甲酰胺 和烯键等时，重排生成不稳定的胺或烯胺 ，进一步水 基甲基一5一甲基己酸的NaOH溶液 中，降解得到(±)一 解生成醛或酮。重排的方法一般是氯气或溴素加人 3一氨甲基一5一甲基己酸，收率 82．5％t61：张桂森等将含 碱 中，或直接使用次氯酸钠 、次溴酸钠等。 NaOH 的NaC10溶液滴加至 3一异丁基戊二酰亚胺 Hofmann重排在合成上的重要地位 ．而经典碱 的NaOH溶液 中，降解得到(±)一3一(氨 甲基)一5一甲基 性下 卤素或次 卤酸盐的方法又常存在副反应多、收 己酸。收率 76．6％tn。 率低等缺点．近年来 国外发展了许多新颖的进行 钟为慧等报道将新鲜制备的NaBrO溶液滴加 Hofmann重排 的试 剂 ．如 Ⅳ一溴代丁二 酰亚胺 至 L— 一(3